1858 年，Peter Griess首次發現了芳香重氮化合物。1884 年，德國化學家T.Sandmeyer在用乙炔銅和苯胺的重氮鹽（PhN2Cl）合成苯乙炔時，得到的主產物卻是氯苯，經過仔細研究，發現原來是由于反應中產生的CuCl催化使重氮基被氯取代。隨后，Sandmeyer發現用CuBr和CuCN也能得到相應的溴苯和苯甲腈，因此我們把這一類反應稱為Sandmeyer反應。1890 年，L.Gatterman發現直接用銅粉和鹽酸或氫溴酸也能從苯胺得到相應的氯苯或溴苯，這種類型的反應稱為Gatterman反應。1927 年，同樣是德國的化學家G.Balz和G.Schiemann發現直接加熱苯胺的硼氟酸重氮鹽能得到氟苯，這就是Balz-Schiemann反應。1935 年，F.B.Dains 和 F.Eberly用KI去處理重氮鹽，成功合成了碘代苯5。隨后重氮化羥基取代和重氮化去胺反應也相繼被發現，加上偶氮反應，形成了比較完善的芳香重氮化合物反應體系。

其反應機理還沒有完全搞清楚，一般我們認為是一個自由基反應，苯環上的取代基（如羥基，烷氧基，酰基，羧基，硝基和鹵素等），無論是吸電子基團還是供電子基團，對反應都沒有特別的影響，氯代必須用 CuCl/HCl 體系，溴代則要用CuBr/HBr 體系，碘代則一般用鹽酸做重氮鹽，不用Cu 鹽催化，直接加KI或NaI 就能得到碘苯。

一百多年來，由于芳香重氮化合物活性高，容易制備，工藝成熟，使其在化學合成和化學工業中的應用非常廣泛。Sandmeyer 反應，Gatterman 反應和Balz-Schiemann 反應是官能團轉換的重要反應，也是經典的人名反應，見證了整個有機化學的發展歷程。

反應實例

【Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9567–9570】

【Org. Proc. Res. Dev. 2004, 8, 1059–1064】

【Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2437–2439】

【J. Org. Chem. 2007, 72, 8501–8505】

【J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 8436–8439】

127.5克（1摩爾）商品級鄰氯苯胺的混合物

將300毫升（2.5摩爾）48%氫溴酸放在2升的燒瓶中，置于冰浴中，通過添加冰將其冷卻至0°。在125毫升水中迅速加入70克（1摩爾）亞硝酸鈉溶液，攪拌后加入小塊冰塊，使溫度保持在10℃以下。當只剩下約5毫升亞硝酸鈉溶液時，小心地進行進一步添加，直到最后一次添加后剩余過量亞硝酸為止。同時，79克（0.55摩爾）溴化亞銅（注3）和80毫升（0.6摩爾）48%氫溴酸在5升圓底三頸燒瓶中加熱至沸騰，該燒瓶配有蒸餾和設有一個2L的接收燒瓶、一個用螺旋夾封閉的蒸汽入口管和一個分液漏斗。約四分之一的重氮溶液在未經過濾的情況下轉移到分液漏斗中，并立即進入亞銅溶液中溴化氫溴酸溶液，在自由火焰上保持沸騰，沸騰速度持續。當分離漏斗接近空時，冷重氮溶液的另一部分在不中斷添加的情況下轉移到其中。所有重氮溶液以這種方式添加大約30分鐘，在此期間，大部分產品蒸汽蒸餾。添加完成后，分液漏斗中的旋塞關閉，蒸汽管路中的螺旋夾打開，一股強大的蒸汽流通過混合物，直到不再有有機物滲出。收集約1-1.5升蒸餾液。從餾出物中分離出重有機層并用10-ml洗滌。濃硫酸的一部分，直到酸變成輕微的顏色在洗滌過程中；四次洗滌通常就足夠了。然后用100-100毫升的水，兩個50-L的水，5%的氫氧化鈉水溶液，最后用一個100-L的水的部分洗滌油。產品在約3g.氯化鈣上干燥，并從250-ml.蒸餾瓶中蒸餾。在199–201°/742 mm沸點下，純無色鄰氯溴苯的產率為170–183 g（89–95%）。

【Hartwell，J.L.有機合成，Coll。第3卷，第185頁；第24卷，第22頁。]

Traugott Sandmeyer (1854-1922)生于瑞士韋廷根。師從Victor Meyer和Arthur Hantzsch，但沒獲得博士學位。他在 J. R. Geigy公司（現在屬于諾華）工作31年。