吡咯在強(qiáng)堿條件下與鹵仿(CHX 3 where X = Cl, Br, I)反應(yīng)重排生成 3-鹵代吡啶的反應(yīng)。此反應(yīng)是由G.L. Ciamician在1881年首先發(fā)現(xiàn)，后來(lái)M.Dennstedt 利用甲醇鈉催化吡咯和二碘甲烷反應(yīng)制備得到吡啶，使此方法的應(yīng)用范圍更加廣泛。后來(lái)在此研究的基礎(chǔ)上，利用吲哚和喹啉的方法也被發(fā)現(xiàn)。因此此類(lèi)反應(yīng)都統(tǒng)稱(chēng)為Ciamician-Dennstedt重排反應(yīng)。
此反應(yīng)也會(huì)被看成非常規(guī)的Reimer-Tiemann反應(yīng)。
反應(yīng)機(jī)理
強(qiáng)堿條件下氯仿進(jìn)行α-消除生成二氯卡賓，然后卡賓插入到吡咯的富電子π-鍵中得到6,6-二氯-2-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷中間體，接著通過(guò)吡咯環(huán)的脫質(zhì)子引發(fā)中間體擴(kuò)環(huán)生成3-氯吡啶。
反應(yīng)實(shí)例
Parham, W. E.; Davenport, R. W.; Biasotti, J. B. J. Org. Chem. 1970, 35, 3775-3779.
Král, V.; Gale, P. A.; Anzenbacher, P. Jr.; K. Jursíková; Lynch, V.; Sessler, J. L.
Chem. Comm. 1998, 9-10.
Dhanak, D., Reese, C. B. Synthesis of [6](2,4)pyridinophanes. J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1 1987, 2829-2832.
J. Org. Chem. 1995, 60, 445-447.
Giacomo Luigi Ciamician (1857-1922) 生于意大利里雅斯特，他被認(rèn)為是現(xiàn)代有機(jī)光化學(xué)之父。
參考文獻(xiàn)
一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Ciamician–Dennsted rearrangement，page 135.
二、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó, Ciamician-Dennstedt rearrangement, page 84-85.
