大多數的環氧化合物都是通過烯烴與過氧化物（能給出單個氧原子的試劑）反應得到的。典型的過氧化物包括了過氧化氫（雙氧水）、過氧羧酸和烷基氫過氧化物。在一些特殊的應用中，其他的過氧化試劑也可以被使用，如：二甲基二氧丙環(DMDO)。這類反應最廣泛應用于合成環氧丙烷，其使用叔丁基過氧化氫（過氧化叔丁基）或乙基苯基過氧化氫與丙烯反應。實驗室內更為典型的過氧化反應是Prilezhaev反應。反應使用過氧酸，如m-CPBA來氧化烯烴。

缺電子的烯烴，在堿性條件下，被雙氧水與過氧化叔丁醇環氧化的反應。由于該反應是親核反應，所以底物中沒有吸電子基團的話，環氧化無法進行。

反應機理

親核1,4-加成→羥基的脫除。該反應機理與mCPBA氧化不同，必須注意。

反應實例

有機催化劑參與的α,β-不飽和醛的不對稱環氧化反應
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6964.

化學選擇性的例子：該條件下異戊烯不會被環氧化。


 J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5773