常見(jiàn)的就這兩類反應(yīng)：

(Fleming-) Tamao (-Kumada)氧化反應(yīng)

Fleming (-Tamao) 氧化反應(yīng)

這兩類氧化反應(yīng)的方法基本上都是由Fleming和 Tamao發(fā)現(xiàn)的。對(duì)于二甲基苯基硅基的氧化，涉及的特殊機(jī)理，最初是由Fleming進(jìn)行研究的。

反應(yīng)機(jī)理

硅基，是一種非極性的正電性基團(tuán)，沒(méi)有孤電子對(duì)，因此在反應(yīng)中非常穩(wěn)定。這是羥基無(wú)法比擬的，因此在全合成中硅基常常作為羥基的代替基團(tuán)。另外，對(duì)烯烴進(jìn)行不對(duì)稱羥硅化反應(yīng)，接著進(jìn)行Fleming-Tamao 氧化可以得到手性醇。

Fleming氧化的第一步是苯基的移除，通過(guò)芳基親電取代將穩(wěn)定的苯基硅烷轉(zhuǎn)化為相對(duì)活性較高的鹵代硅烷：

苯基的移除和氧化應(yīng)該是分步進(jìn)行的，通常在合成中都是一鍋法進(jìn)行。( I. Fleming, R. Henning, D. C. Parker, H. E. Plaut, P. E. J. Sanderson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1995, 317-337. ). 苯基也可以通過(guò)加入溴或其他溴源進(jìn)行活化，生成副產(chǎn)物溴苯。

鹵代硅烷，先和過(guò)氧乙酸反應(yīng)得到氧化的中間體，重排得到烷氧基硅烷，后處理得到醇：

Tamao氧化是利用活性更高的氟代或氯代硅烷作為底物(RSiMe_nX_(2-n))。在這些底物中硅作為強(qiáng)路易斯酸，表現(xiàn)了更多的金屬特性。反應(yīng)中通過(guò)氟化生成五價(jià)的中間體，中間體和過(guò)氧化氫反應(yīng)，得到的中間態(tài)通過(guò)氟和氫的氫鍵進(jìn)行穩(wěn)定，而后重排，水解得到產(chǎn)物：

剛性環(huán)的硅烷也可以發(fā)生Tamao氧化，氟化后的中間體由于緩解了剛性環(huán)的張力使其路易斯酸性增強(qiáng)：

最新文獻(xiàn)

Oxidation of Carbon-Silicon Bonds: The Dramatic Advantage of Strained Siletanes
J. D. Sunderhaus, H. Lam, G. B. Dudley, Org. Lett., 2003, 8, 4571-4573.

Highly Enantioselective Hydrosilylation of Aromatic Alkenes
J. F. Jensen, B. Y. Svendsen, T. V. la Cour, H. L. Pedersen, M. Johannsen, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4558-4559.

Asymmetric Synthesis of 1-Aryl-1,2-ethanediols from Arylacetylenes by Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation as a Key Step
T. Shimada, K. Mukaide, A. Shinohara, J. W. Han, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1584-1585.

編譯自：Organic Chemistry Portal

往期相關(guān)介紹

• 概要

含有烷氧基等的雜原子取代基的有機(jī)硅化合物在含氟化合物以及弱堿性的條件下、由過(guò)氧化氫氧化為醇。該反應(yīng)在非常溫和的條件下進(jìn)行。與硅相連的碳原子的立體化學(xué)能夠保持。

• 基本文獻(xiàn)

?Tamao, K.; Akita, M.; Kumada, M.Organometallics 1983, 2, 1694. DOI: 10.1021/om50005a041
?Tamao, K.; Kakui, T.; Akita, M.; Iwahara, T.; Kanatani, R.; Yoshida, J.; Kumada, M.Tetrahedron1983, 39, 983. doi:10.1016/S0040-4020(01)88597-5
?Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 29. DOI:10.1039/C39840000029
?Fleming, I.; Henning, R.; Parker, D.C.; Plaut, H.; Sanderson, P.E.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 11995, 317. doi:10.1039/P19950000317
?Review: Jones, G. R.; Landais, Y. Tetrahedron 1996, 52, 7599. DOI: 10.1016/S0040-4020(96)00038-5
?総説: 玉尾皓平, 有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)誌, 1988, 46, 861.
?Tamao, K. Org. Synth. 1994, 73, 94.

• 反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)通過(guò)多配位的高價(jià)硅中間體進(jìn)行。 R基碳原子從Si→O的遷移過(guò)程立體保持。(參考：J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 , 1970)

• 反應(yīng)實(shí)例

與烯烴的氫硅化結(jié)合的話，能用于合成反馬氏醇。分子內(nèi)氫硅化和分子間硼氫化相輔相成，因?yàn)榉磻?yīng)立體選擇的進(jìn)行，能合成那些用硼氫化難合成的醇。對(duì)多醇的立體選擇合成尤其有效[1]。

親核的的羥甲基化[2]：醛?酮?鹵化物等和硅甲基格利雅試劑反應(yīng)后，通過(guò)玉尾氧化、能得到引入羥甲基的產(chǎn)物。

硅親核試劑與α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生1,4-加成、之后發(fā)生玉尾氧化、得到β－羥基羰基化合物(羥醛)。以下是Michael-Aldol過(guò)程和拓展該方法在天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用實(shí)例。[3]

• 實(shí)驗(yàn)步驟

• 實(shí)驗(yàn)技巧

• 參考文獻(xiàn)

[1] Tamao, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6090. DOI: 10.1021/ja00279a097
[2] Tamao, K. et al. Org. Synth. 1990, 69, 96.
[3] Williams, D. J. et al. J. Org. Chem. 1999, 64, 6005. DOI: 10.1021/jo9905672

利用過(guò)氧酸將烷基硅化合物立體選擇性的氧化為相應(yīng)的醇。

反應(yīng)機(jī)理：

反應(yīng)實(shí)例：

Tamao-Kumada氧化反應(yīng)作為Fleming-Kumada氧化的一個(gè)變體，將烷基氟硅烷氧化為相應(yīng)的醇。

參考文獻(xiàn)：

1. Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 29.

2. Fleming, I.; Sanderson, P. E. J. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 4229.

3. Fleming, I.; Dunoguès, J.; Smithers, R. Org. React. 1989, 37, 57