【英文名稱】Sodium Hypochlorite
【分子量】74.44
【CA登錄號(hào)】[7681-52-9]
【縮寫和別名】漂白劑
【結(jié)構(gòu)式】NaOCl
【物理性質(zhì)】該試劑多數(shù)情況下以水溶液形式使用。NaOCl.5H2O：mp 18 oC，在水中的溶解度(0 oC)為293 g/L。
【制備和商品】固體和液體次氯酸鈉在國(guó)內(nèi)外化學(xué)試劑公司均有銷售。將氯氣通入氫氧化鈉溶液中即可制得次氯酸鈉的飽和溶液，含量為5.25%。商業(yè)漂白劑的pH是11~12.5，不需提純可直接應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)。
【注意事項(xiàng)】高濃度的次氯酸鈉溶液在儲(chǔ)存過程中濃度會(huì)自動(dòng)降低。固體次氯酸鈉無論是在含有5 個(gè)結(jié)晶水還是無水狀態(tài)下均易發(fā)生爆炸。它也是一種強(qiáng)氧化劑，因此應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間的皮膚接觸或吸入。
次氯酸鈉(NaOCl) 是有機(jī)合成中常用的氧化劑。它可以單獨(dú)使用，但經(jīng)常與其它助氧化劑或者催化劑一起使用，例如：2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO) 和四丙基銨高釕酸鹽(TPAP)。
NaOCl 是一個(gè)受體系pH調(diào)控的試劑，商品漂白劑是一個(gè)很強(qiáng)的氧化劑。在β-環(huán)糊精的存在下，NaOCl 可以在水溶液中將伯醇和仲醇幾乎定量地氧化成相應(yīng)的醛和酮 (式1)[1]。在乙酸溶液中，NaOCl氧化能力得到調(diào)控以后可以在室溫下將仲醇氧化成相應(yīng)的酮。最重要的是該反應(yīng)可以在伯醇的存在下選擇性將仲醇氧化成相應(yīng)的酮 (式2，式3)[2~4]。
如果TEMPO為共氧化劑與NaOCl一起使用，那么伯醇和仲醇的選擇性氧化反應(yīng)正好顛倒過來，可以在仲醇的存在下選擇性將伯醇氧化成相應(yīng)的醛 (式4)[5,6]。在NaClO2的存在下該體系可以將伯醇氧化成相應(yīng)的酸 (式5)[7,8]。
NaOCl與金屬催化劑TPAP形成的組合試劑最值得關(guān)注，該體系顯示出非常特別的氧化能力。例如：它可以將醚氧化成相應(yīng)的酯 (式6)[9]。又例如：“Shi 試劑”在制備的過程中許多氧化試劑不能將底物中的仲醇氧化成酮，而NaOCl/TPAP 可以幾乎定量地完成該轉(zhuǎn)化過程(式7)[10]。
參考文獻(xiàn)
1. Ji, H.; Shi, D.; Shao, M.; Li, Z.; Wang, L. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 2517.
2. Stevens, R. V.; Chapman, K. T.; Weller, H. N. J. Org. Chem., 1980, 45, 2030.
3. Stevens, R. V.; Chapman, K. T.; Stubbs, C. A.; Tam, W. W.; Albizati, K. F. Tetrahedron Lett., 1982, 23, 4647.
4. Siedlecka, R.; Skarzewski, J.; Mlochowski, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 2177.
5. Polt, R.; Sames, D.; Chruma, J. J. Org. Chem., 1999, 64, 6147.
6. Leanna, M. R.; Sowin, T. J.; Morton, H. E. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 5029.
7. Dettwiler, J. E.; Lubell, W. D. J. Org. Chem., 2003, 68, 177.
8. Ciriminna, R.; Pagliaro, M.; Blum, J.; Avnir, D. Chem. Commun., 2000, 1441.
9. Gonsalvi, L.; Arends, I. W. C. E.; Moilanen, P.; Sheldon, R. A. Adv. Synth. Cat., 2003, 345, 1321.
10. Gonsalvi, L.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. Org. Lett., 2002, 4, 1659.
本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著
相關(guān)文章
TEMPO氧化
TEMPO = 四甲基六氫吡啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一種很穩(wěn)定的氮氧自由基，在此氧化反應(yīng)中充當(dāng)催化劑。
Anelli在1987年報(bào)道了在二氯甲烷-水兩相溶劑中利用TEMPO（ ca. 1% mol）， NaOCl，KBr 和NaHCO3將醇氧化為醛酮的反應(yīng)。
TEMPO = 四甲基哌啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一種市售的很穩(wěn)定的氮氧自由基化合物，在此反應(yīng)中充當(dāng)催化劑。
反應(yīng)中加入碳酸氫鈉的作用是保持體系中的pH 在 8.6–9.5 ，因?yàn)槭惺鄣拇温人徕c的pH=12.7，堿性太強(qiáng)影響反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)底物對(duì)堿敏感時(shí)可以用0.1 M HCl調(diào)節(jié)pH到6.5-7.5。
反應(yīng)中加入KBr的作用可能是會(huì)產(chǎn)生一些HOBr，加速反應(yīng)。反應(yīng)一般在0℃到室溫反應(yīng)，反應(yīng)速度很快（氧化到醛一般3min，氧化為酮7-10min）。
仲醇氧化到酮就會(huì)停止，但醛可能會(huì)繼續(xù)氧化生成羧酸，但反應(yīng)速度很慢，另外必須加入過量的次氯酸鈉才可以繼續(xù)氧化。
史氏不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)
反式二取代的烯烴或三取代的烯烴在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作為氧化劑進(jìn)行不對(duì)稱環(huán)氧化的反應(yīng)。此反應(yīng)的一大特點(diǎn)就是利用了有機(jī)催化劑。
Ley-Griffith氧化，又被稱為TPAP氧化。
TPAP可以催化量地使用，反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行，這樣可以溫和，高效，選擇的氧化醇羥基生成醛和酮，它在氧化反應(yīng)中具有不可取代的地位。
