圖片來源：https://cheminfographic.wordpress.com/2018/06/25/5-3-chloroperoxybenzoic-acid-mcpba-1970/
【英文名稱】m-Chloroperbenzoic Acid
【分子量】172.57
【CA登錄號】[937-14-4]
【縮寫和別名】m-CPBA
【物理性質(zhì)】 溶于CH2Cl2、CHCl3、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、苯和乙醚；微溶于己烷；不溶于水。
【制備和商品】該試劑為白色粉末。商業(yè)純度為85%，用pH 7.5的磷酸鹽緩沖溶液清洗，減壓干燥后得純度為99%。
【注意事項(xiàng)】該試劑對撞擊敏感，能迅速燃燒，有爆炸危險(xiǎn)，反應(yīng)時(shí)要小心處理。存儲(chǔ)在盛有聚乙烯的容器中，并保存在冰箱中。
間氯過苯甲酸是一種良好的親電試劑，能和許多官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，可以氧化烯烴、烯醇硅醚、呋喃、硫化物、硒化物和氨基化合物等[1]。
一、官能團(tuán)的氧化
m-CPBA中弱的O-O鍵可以與多電子的底物反應(yīng)將氧原子轉(zhuǎn)移到底物
上。酮和醛會(huì)發(fā)生氧的插入反應(yīng)(Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng))。有機(jī)過酸容易與烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，此反應(yīng)為順式立體專一性反應(yīng)。對酸敏感的環(huán)氧化物在合成時(shí)pH 必須使用NaHCO3或m-CPBA-KF試劑來控制[2]。
二、區(qū)域選擇性環(huán)氧化
單烯烴環(huán)加成反應(yīng)中，由于烷基的供電子效應(yīng)，反應(yīng)速率為：四取代和三取代烯烴＞二取代烯烴＞單取代烯烴。在有雙鍵的二烯烴的環(huán)加成反應(yīng)中可以觀察到高的區(qū)域選擇性 (式1)[3]。
三、環(huán)烯烴的非對映選擇環(huán)氧化
烯丙醚的環(huán)氧化反應(yīng)中因?yàn)橄┍〈璧K了從α面接近反應(yīng)物的途徑，當(dāng)體積巨大的O-t-Bu基團(tuán)加在烯丙基碳上時(shí)有很高的立體選擇性；而無位阻的亞甲基環(huán)己烷及類似化合物的環(huán)氧化優(yōu)先發(fā)生在直立鍵方向。烯丙基氨基甲酸酯環(huán)氧化的主產(chǎn)物是順式結(jié)構(gòu) (式2)[4]。
四、Baeyer-Villiger重排
酮與過酸反應(yīng)可生成酯。環(huán)酮與H2O2在堿性條件下發(fā)生Baeyer-Villiger 重排生成γ-內(nèi)酯 (式3)[5]。
五、含氮化合物的氧化
一級胺被m-CPBA氧化成相應(yīng)的硝基化合物，而二級胺氧化成羥胺并產(chǎn)生副產(chǎn)物硝酮。N-雜環(huán)的m-CPBA氧化反應(yīng)生成對應(yīng)的N-氧化物，如m-CPBA 與異唑反應(yīng)生成硝酮，而(–)-異唑則生成(–)-環(huán)戊酮。m-CPBA也可使N,N-二甲基腙裂分為酮。對于碳氮雙鍵，不存在氨基時(shí)由m-CPBA氧化可以得到三元環(huán)，但同時(shí)存在氨基則在氧化得到醇后經(jīng)重排可以形成碳氮雙鍵 (式4，式5)[6]。N-取代吲哚δ-內(nèi)酯在Kurihara 條件下得不到預(yù)期的酮酰胺，卻形成了新的雜環(huán)化合物(式6)[7]。
六、含磷、硫、硒、碘化合物的氧化
m-CPBA氧化亞磷酸酯可立體專一性地生成磷酸鹽 (式7)[8]。硫化物在m-CPBA 作用下被選擇性的氧化成亞砜。
參考文獻(xiàn)
1. Plesnicar, B. Organic Chemistry; Academic: New York, 1978, Vol. 5C. p 211.
2. Camps, F.; Coll, J.; Messeguer, A.; Pujol, F. J. Org. Chem., 1982, 47, 5402.
3. Urones, J. G.; Marcos, I. S.; Basabe, P.; Alonso, C.; Oliva, I. M.; Garrido, N. M.; Martin, D. D.; Lithgow, A. M. Tetrahedron, 1993, 49, 4051.
4. Koěovsky, P.; Stary, I. J. Org. Chem., 1990, 55, 3236.
5. Crimmins, M. T.; Jung, D. K.; Gray, J. L. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 3146.
6. Xu, J. X.; Chen, L. B. Heteroatom Chem., 2000, 11, 158.
7. Christophe, T.; Sylviane, G. R.; Henri-Philippe, H. J. Org. Chem., 2000, 65, 6773.
8. Sekine, M.; Iimura, S.; Nakanishi, T. Tetrahedron. Lett., 1991, 32, 395.
本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著
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