這是最為經(jīng)典和簡單的甲基芳基醚水解去甲基的方法。一般使用過量的濃HI酸回流下、或者大大過量的48% HBr或37% HCl在HOAc或Ac2O中回流,反應完后,濃縮去除過量的酸,加入水,用有機溶劑萃取,然后進一步純化即可。特點是操作和后處理簡單、方便。但要求底物對強酸穩(wěn)定,對于有些底物,易形成鹵代苯副產(chǎn)物。
在48%HBr中加入相轉(zhuǎn)移催化劑是對僅使用強質(zhì)子酸如48%HBr的改進。加入相轉(zhuǎn)移催化劑后,能提高去甲基化的效率,大大縮短反應的時間。此反應是在一個多相體系(水和有機)中進行,可使用的相轉(zhuǎn)移催化劑有四丁基溴化銨,十六碳烷基三丁基溴化磷,四辛基溴化銨,三辛基甲基溴化銨等。對于甲基芳基醚,一般使用5 mol量的HBr,對于甲基烴基醚,一般使用10 mol量的HBr;值得注意的是,反應的收率和時間不是依賴于使用那一種相轉(zhuǎn)移催化劑,而是依賴于相轉(zhuǎn)移催化劑的濃度和其在有機相的溶解度。
反應實例

【 I. Kawasaki, K. Matsuda, and T. Kaneko, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, 44, 1986.】
典型Pocedure,乙醚(300 mg)溶于48%HBr(50 mL)中,回流加熱1小時。將反應混合物蒸發(fā)至干燥并用乙醚萃取。用碳酸鈉溶液和水清洗乙醚提取物,干燥并蒸發(fā)。殘渣從氯仿中再結(jié)晶到產(chǎn)品中(120 mg,40%)。


典型Pocedure
二正辛基醚的裂解。將二正辛基醚(12.1 g,0.05 mol)、47%氫溴酸水溶液(56mL,0.5 mol)和十六烷基三丁基溴化膦(2.5 g,0.005 mol)混合在裝有無磁攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中,并在115°C(內(nèi)部溫度)下攪拌加熱5小時。在此之后,進行GLC分析(硫酸顯色劑上的SE 30,3%,蒸餾得到純1-溴辛烷。分離有機層,用硫酸鈉干燥,蒸餾得到純1-溴辛烷;產(chǎn)率:17.5g(91%),bp 88°/torr。用正己烷處理蒸餾殘渣,回收2.3g(92%)純溴化膦,熔點54-56℃。對于芳基烷基醚,有機相的水溶性甘氨酸萃取提供相應的苯酚。







