次鹵酸對烯烴的加成，生成鄰鹵醇，其反應本質及選擇性相同與鹵素加成反應。鹵素正離子首先對烯烴的雙鍵作親電進攻，生成橋鹵三元環過渡態，然后，水分子或羥基對其親核進攻，得到鄰鹵醇。按照馬氏規則，鹵素加成在雙鍵的取代基較少的一端。

應用次鹵酸酯（ROX）作為鹵化劑，其機理相同于次鹵酸的反映，但是可在非水溶液中進行反應。根據溶劑的親核基團不同，可生成相應的-鹵醇β衍生物。

反應實例

在劇烈攪拌和冷卻至0.deg.-5.deg.C下，在6小時內將150 g氯引入182 g順-1,4-二羥基-2-丁烯和288 g結晶蘇打（Na2CO3*10H2O）溶液中。。將混合物攪拌一小時，在50℃-55℃的真空下濃縮，并用0.6L乙醇稀釋。。靜置過夜后，將混合物從氯化鈉中過濾出來，并用乙醇徹底清洗。將溶液和濾液濃縮，得到3-氯-1,2,4-丁三醇作為黃色油。收率：272g（理論值的97%）3-氯-1,2,4-丁三醇。

【Patent; SheringAktiengesellschaft; Publ.: US4570007 A1 (1986/02/11), Appl.: US1985-722088(1985/04/11).】

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