對烯烴或炔烴的加成，是合成氟代烴最直接的方法。由于F2和HF的使用不便以及反應放熱嚴重，難以控制，限制了其在有機合成中的應用，但在工業上應用較多。

多種氟代試劑都能對烯烴加成，生成鄰二氟代烷烴。

而單氟代烷烴則是通過HF對烯烴的加成制備，反應遵循Markovnikov規則。由于操作和控制不方便，一個替代方法是使用Olah試劑（HF/Pyridine）。

【Olah, G, A; Welch, J,T. J. Org. Chem. 1979, 44, 3872】

Olah試劑對炔烴的加成則生成二氟代烷烴。

【Olah, G, A; Welch, J,T. J. Org. Chem. 1979, 44, 3872】

AcOF， CF₃OF，FOClO₃，和CsSO₄F等試劑對烯烴的加成會引入另一個官能團，得到鄰位取代的氟化物。

NO₂BF₄對烯烴加成得到鄰硝基氟化物，引入一個含氮官能團。

【  Mursakulov, I, G; Talybov, A, H. Chem.Abstr, 1979,90, 38561】

鄰鹵氟化物可以通過不同試劑對烯烴的加成制得，如環己烯，在不同的條件下生成鄰氯，鄰溴和鄰碘的氟代環己烷。

a    Olah, G, A; Welch, J, T. J. Org. Chem. 1979,44, 3872.

b    Rozen, S; Brand, M. J. Org. Chem, 1985,50, 3342.

c    Heasley, V. L;Gipe, R. K; Martin, J. L. J.Org. Chem. 1983, 48, 3195.

d     Alvernhe, G; Laurent, A; Haufe, G. Synthesis.1987, 562.

e    Schmidt, H; Mernert, H. Angew. Chem. 1960,72, 493.

1-溴-2-氟-2-苯基丙烷。將含有α-甲基苯乙烯（7.1 g，60 mmol）、三乙胺三氟化氫和（14.7 mL，90 mmol）和二氯甲烷（60 mL）的磁攪拌混合物放入250 mL的單頸圓底燒瓶中，在0℃下用N-溴代丁二酰亞胺（11.8 g，66 mmol）處理。15分鐘后，去除槽液，在室溫下繼續攪拌5小時。將反應混合物倒入冰水（1000ml）中，用28%氨水稍微堿性，用二氯甲烷（4×150ml）萃取。用0.1N鹽酸（2×150ml）和5%碳酸氫鈉溶液（2×150ml）洗滌合并提取物，然后在硫酸鎂上干燥。通過旋轉蒸發除去溶劑后，蒸餾粗品得到產品：11.6 g（89%）；bp 50-52°C（0.15 mm），n20 D 1.5370

【Haufe, G; Alvernhe, G; Laurent,A. Organic Syntheses. Coll. Vol. 10, 128.

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