上世紀五十年代，C.A.Grob第一次系統的研究了一些含有特定的碳和雜原子（如B, O,N, S, P,鹵素）鍵的分子的異裂反應，此類裂解反應被稱為Grob裂解反應，此反應會生成三個裂解片段。分子通式“a-b-c-d-X” 代表三個未裂解前的片段：1）“a-b”是離電體，其離去時不帶電子對，離去后形成離電體片段；2）“c-d”反應后會形成含有不飽和鍵的產物；3）“X”是離核體，其帶有一對孤電子對離去。常見的離電體產物有羰基化合物，二氧化碳，亞胺基，碳正離子和酰基正離子，烯烴，和氮氣分子。

“b”原子的所帶的正電荷的穩定性和“a”原子的誘導效應共同決定離電體的形成的難易程度。不飽和片段產物通常是烯烴，炔烴，亞胺，腈，而離核體片段通常有鹵素，羧酸離子和磺酸離子。在裂解發生前如果離核體含有一個電荷（如重氮離子），可以加快b-c 和 d-X 鍵的斷裂。

此反應常常伴隨有副反應，如取代反應，消除反應和關環反應。此反應在有機合成中非常有用，特別是在剛性二環或多環化合物中，通常會以協同方式發生并有很高的立體異構選擇性，因此產物的立體化學結果是可以預測的。

反應機理：

像Grob裂解反應此類的異裂反應有很多機理，具體的機理與底物的結構，空間位阻和底物帶電荷情況有關。主要有三種機理：1）協同裂解，a=b 形成，X 片段離去和c=d 鍵的形成是同時進行的；2）開始X 片段先離去，然后a=b片段從碳正離子中間體上離去；3）a=b片段先離去，X從碳負離子中間體上離去（此類機理很少發生）。

協同機理對剛性結構和立體化學結構要求很高，因為五個原子需要處在原子軌道重疊的的過渡態。協同機理常發生在剛性多環體系中，在此類分子中Grob裂解的協同機理反應速率比非協同機理明顯提高（frangomeric effect）。當底物的立體化學結構有環張力不能按協同機理裂解時，就可能發生所謂的順式裂解（syn fragmentation）或發生副反應（如消除）。

反應實例：

參考文獻：

StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Grob fragmentations, page 190-191.