二 醇 的 保 護 基 與 醛 酮 的保 護 基 往 往 是 相 互 對 應 的。 二 醇 的 保 護 基 主 要 有 三 類： 縮 醛 或 縮 酮、 硅 烯 衍 生 物、1,1,3,3 - 四 異 丙 基 硅 氧 烷 叉 類 化 合 物。

一、 縮 醛 和 縮 酮

主 要 有 芐 叉、 丙 酮 叉 和脂 環 酮 叉。

1.  制 備

芐 叉 的 形 成 有 以 下 二 種條 件：PhCHO/ZnCl₂ 或 質 子 酸 催 化 下 去 水 縮 合、 或 者 PhCH(OMe)₂ (excess) /PTSA/DMF or PhH。 當 保 護 1,2,3 - 或 1,2,4 - 三 羥 基 化 合 物 時， 醛 或者 由 醛 衍 生 而 來 的 試 劑 利 于 形 成 六 員 環， 即 1,3 - 保 護； 而 酮 或 由 酮 衍 生 的 試 劑 一 般 優 先 生 成 五 員 環， 即 1,2 - 保 護。

【Crawford,T. C., Breitenbach, R. J. Chem. Soc.Chem. Commun. 1979, 388.】

丙 酮 叉 的 生 成 條 件 與 前者 類 似。 除 了 可 用 丙 酮 和 DMOP 外， 還 有 一 種 等 同 試 劑 是 H₂C=C(OMe)Me。 丙 酮 叉 在 酸 催 化 條 件 下 經 常 會 發 生 一 些 熱力 學 重 排, 如 下 例。

【Dumortier,L., Van de Eycken, J., Vandewalle, M. TetrahedronLett. 1989, 30, 3201.】

環 己 酮 或 環 戊 酮 叉 與 丙酮 叉 的 制 備 方 法 類 似。 丙 酮 和 脂 環 酮 在 Lewis 酸 存 在 下 能 高 度 立 體選 擇 性 地 對 環 氧 化 合 物 開 環 并 形 成 縮 酮 保 護。

【Wershofen,S., Scharf, H.-D. Synthesis 1988, 854】

2.  去 保 護

縮 醛 或 縮 酮 均 可 用 酸 水解 除 去 保 護， 包 括 質 子 酸 和 Lewis 酸。 不 同 位 置 的 丙 酮 叉 可 調 節 酸性 達 到 選 擇 性 效 果。

【Gelas,J., Horton, D. Heterocycles 1981, 16, 1587.】

但 芐 叉 的 去 保 護 方 式 要豐 富 一 些， 還 可 以 用 氫 解 反 應。Nicolaou 等 在brevotoxin A 的 合 成 中 用 下 列 條 件 除 去 芐 叉 保 護 基。

【Nicolaou, K. C., Veale, C. A., Hwang, C.-K., Hutchinson, J.,Prasad, C. V. C., Ogilvie, W. W. Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 299.】

吳 毓 林 等在 對 LTB₄的 合 成 中， 用 HSCH₂CH₂CH₂SH/TiCl₄-Ph₃As體 系 選 擇 性 的 除 去 中 間 的 丙 酮 叉 保 護 并 保 留 TBDPS 保 護 基，這 在 許 多 酸 性 條 件 下 均 做 不 到。

【 Peng, Z.-H., Li, Y.-L., Wu, W.-L., Liu, C.-X., Wu, Y.-L. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1996, 1057.】

二、 硅 醚 衍 生 物

Trost 等首次 使 用 DTBS (di-tert-butylsilylene derivatives) 保 護 1,2 - 或 1,3 - 二 醇。【J. Org. Chem. 1983, 48, 3252】 目 前 這 類 保 護 基 仍 在使 用 的 也 只 有 這 一 試 劑。 上 保 護 的 條 件 有：tBu2SiCl2 (1.1 eq)/Et3N (3 eq)/ HOBT(0.1 eq)/MeCN； 或 者 tBu2Si(OTf)2/2,6-lutidine/CH2Cl2。去 保 護 一 般 都 用 HF-Py 在 THF-Py 中 于室 溫 下 完 成。 Evans 等在 Cytovaricin 合 成 中 將 7 個 硅 醚 保 護 基 用 該 條 件 一 步 除 去， 產 率 達 76%。

【Evans, D. A., Kaldor, S. W., Jones, T. K., Clardy, J.,Stout, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7001.】

1,1,3,3- 四 異 丙 基 二 硅 氧 烷 叉 衍 生物

【van Boeckel, C. A. A., van Boom, J. H. Tetrahedron 1985, 41, 4567.】

轉自：《現 代 有 機 合 成 化 學（選 擇 性 有 機 合 成 反 應 和 復 雜 有 機 分 子 合 成設 計）》，吳 毓 林，姚 祝 軍，P 36-39.