概要
自由基聚合反應(yīng)經(jīng)常由于自我二聚體的形成，或者反應(yīng)中的拔氫反應(yīng)而導(dǎo)致反應(yīng)被終止。而利用過(guò)渡金屬+有機(jī)鹵化物的體系，作為自由基引發(fā)劑，形成可休眠的活性種參與反應(yīng)，整體形成一個(gè)活性聚合系統(tǒng)使得自由基聚合能夠高效進(jìn)行。
最終得到的聚合物末端部分是被引發(fā)劑的原子團(tuán)占據(jù)，整個(gè)來(lái)看好像是引發(fā)劑的原子的移動(dòng)表明了聚合的完成。所以該反應(yīng)被稱作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有非常多的優(yōu)勢(shì)。聚合所用單體或引發(fā)劑可含有多種活潑官能團(tuán)，如烯丙基、氨基、環(huán)氧基、羥基、乙烯基等。而且所用的引發(fā)劑（鹵代烷類物質(zhì)）、催化劑（銅鹽）和絡(luò)合劑（吡啶類物質(zhì)）制備簡(jiǎn)單而且比較便宜。
基本文獻(xiàn)
?Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995, 28, 1721. doi:10.1021/ma00109a056
Wang, J.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 5614. doi:10.1021/ja00125a035
Review
Matyjaszewski, K.; Xia, J. Chem. Rev. 2001, 101, 2921. DOI: 10.1021/cr940534g
Kamigaito, M.; Ando, T.; Sawamoto, M. Chem. Rev. 2001, 101, 3689. DOI: 10.1021/cr9901182
Pintauer, T.; Matyjaszewski, K. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1087. doi:10.1039/b714578k
開發(fā)歷史
1995年，在美國(guó)卡內(nèi)基-梅隆大學(xué)克日什托夫·馬蒂亞謝夫斯基（Krzysztof Matyjaszewski）教授(銅催化劑)與日本京都大學(xué)澤本光男（Mitsuo Sawamoto）教授(Ru催化劑)在同期獨(dú)立發(fā)表了稱之為金屬催化的活性自由基聚合。到現(xiàn)在(2012年)，關(guān)于這方面的報(bào)告已經(jīng)超過(guò)了12000個(gè)，該方法也廣泛被用于工業(yè)合成。近年來(lái)，這兩人作為諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的候補(bǔ)也被大家所熟知。
反應(yīng)機(jī)理
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能夠進(jìn)行均一的鏈增長(zhǎng)獲得低分散性聚合物主要依靠其中的過(guò)渡金屬催化劑。催化劑使得活性增長(zhǎng)的高分子鏈與處于休眠的非活性高分子鏈之間形成一個(gè)平衡。由于在此平衡中休眠態(tài)高分子更占優(yōu)勢(shì)，使得活性種的濃度降低，進(jìn)而使得副反應(yīng)得到有效抑制。另外，這一平衡降低了體系中的自由基濃度，抑制了過(guò)早的鏈終止反應(yīng)（雙基終止）并達(dá)到了控制高分子分子量的目的。
