作為晶態雜化多孔材料, 金屬-有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料因其高比表面積與孔體積等優點在諸多應用領域取得了重要的研究進展. 然而, 此類材料所存在的水穩定性差等問題, 嚴重限制了其實際工業應用. 為此研究者提出了多種構建疏水MOFs材料的合成策略, 其中合成后修飾是一種重要的實現方法.
國家納米科學中心韓寶航課題組和中國礦業大學袁寧課題組將MOFs材料的合成后疏水修飾分為四類, 即配體功能化修飾、金屬位點功能化修飾、顆粒外表面修飾與其他方法等, 綜述了合成后修飾構筑疏水MOFs材料的研究進展, 并對疏水MOFs材料進行了總結與展望.
金屬-有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是一類晶態有機-無機雜化多孔材料, 由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵以及分子間超分子相互作用力組裝而成. 通過對金屬與有機配體種類以及制備條件進行精細調控, 可獲得拓撲結構與孔道特征多樣化的MOFs材料. 在經歷了20多年的發展歷程之后, 已有大量MOFs晶體結構被合成與報道. 相比傳統的無機多孔材料, 如沸石、介孔二氧化硅、活性炭等, MOFs材料具有較大的比表面積與孔體積、可調節的孔徑以及易于進行表面物理化學修飾, 迄今已被廣泛用于多個領域的應用基礎研究, 包括吸附與分離、異相催化、熒光與傳感以及質子導體等. 作為一類熱點納米多孔材料, MOFs領域的相關研究業已取得了引人矚目的成果.任何材料研究的終極目標是走向實際應用. 然而, 多數MOFs材料對濕氣非常敏感, 該缺陷使其水穩定性較差而導致結構易于坍塌, 因而嚴重制約了其實際應用. 鑒于此, 研究者試圖通過合成疏水性MOFs材料以解決此類問題. 通常以接觸角(contact angle, CA)來衡量材料表面的潤濕程度, 當水滴與材料表面的接觸角大于90°時稱為疏水, 接觸角大于150°時稱作超疏水, 也有文獻將接觸角接近于180°的情況定義為過疏水. 疏水性MOFs材料已經被研究與報道過, 并在烴類存儲與分離、醇類吸附、油/水分離以及催化等領域展示出潛在的應用價值.目前, 存在多種構建疏水MOFs材料的策略. 可以采用含全氟或烷基的疏水性有機配體直接合成目標材料, 但是由于在合成過程中引入位阻較大的疏水基團將有可能改變材料的拓撲與孔道結構, 這種方法的合成條件往往難以控制, 因而增加了獲取預期材料的難度. 另一種常采用的方法是合成后修飾(postsynthetic modification, PSM), 通過對預先合成的MOFs材料進行疏水改性, 調節材料表面的潤濕程度. 采用該方法實現疏水性時, 材料的拓撲結構可以較好地保持. 此外, 改變MOFs表面的粗糙程度也可以調控材料的疏水性. 最近, Jayaramulu等從MOFs表面的潤濕程度、疏水MOFs的合成與潛在應用等方面對疏水MOFs材料進行了比較全面的綜述; Antwi-Baah等綜述了疏水MOFs材料的應用進展. 然而, 目前尚無主要關注MOFs的合成后疏水修飾的綜述文獻. 國家納米科學中心韓寶航課題組和中國礦業大學袁寧課題組主要從合成后修飾的角度總結疏水MOFs材料的制備及應用; 從配體功能化修飾、金屬位點功能化修飾、顆粒外表面修飾與其他方法等方面較為全面地評述此類材料的研究進展(圖1); 最后, 對當前疏水MOFs材料領域的研究情況進行了總結與展望.圖 1 對MOFs進行合成后修飾的方法. (a) 對配體進行修飾; (b) 對金屬位點進行修飾; (c) 對表面進行修飾獲得疏水MOFs的合成后修飾方法有多種, 主要可分為有機配體、金屬位點以及表面修飾. 借助含氨基、醛基等官能團的有機配體, 可通過共價修飾實現MOFs的疏水改性. 對含配位不飽和中心的金屬位點, 可直接或在溶劑作用下選擇性地功能化金屬位點. 此外, 使用某些疏水物質包覆在MOFs表面同樣也可賦予其疏水性. 本文主要綜述對配體、金屬位點、表面進行合成后修飾賦予MOFs疏水性.合成后疏水修飾的方法避免了復雜的有機配體合成與MOFs合成條件的探索, 因而在合成上具有一定優勢. 然而, 這種方法要求用于疏水修飾的MOFs材料本身具有一定的穩定性, 能夠耐受后修飾的反應條件. 同時, 由于修飾的烷基或全氟烴基團懸掛在孔道中, 使得MOFs的比表面積與孔隙度降低. 引入大體積官能團時, 由于空間位阻效應取代率較低, 但大分子體積會使取代基優先在表面反應, 小分子官能團的高取代率也說明其充分進入材料內部而占據一定的孔道空間. 這兩個方面都會造成MOFs的多孔性和比表面積降低. 在MOFs顆粒外包覆其他材料也可以提高材料的疏水性, 此類方法比上述配位與共價修飾的方法具有優勢: 包覆的方式對MOFs進行疏水修飾比較簡單, 尤其是采用化學氣相沉積的方法可以避免原本材料的比表面積的大幅下降, 較好地保持了材料的多孔性, 將其用于催化反應中可使底物聚集到疏水表面, 與活性位點充分接觸增加反應活性. 然而目前報道的例子尚不多見, 有待進一步的拓展與研究. 另外, 構筑疏水MOFs與其他類型材料的復合材料, 集多種功能于一身, 可以作為今后的重點研究方向之一. 作為MOFs材料的重要拓展, 疏水MOFs材料的發展遠未完善, 目前的應用主要集中在分離與催化領域, 而其他領域的應用大多還未探索. 在今后的研究中, 應充分對疏水MOFs材料的其他潛在應用領域進行開拓性工作. 此外, 就實用方面而言, 目前疏水MOFs材料還處于初級階段. 合成穩定性優異與成本低廉的此類材料是實現其工業應用的前提, 無疑還需研究者長時間的探索與努力. 盡管如此, 合成后疏水修飾的方法為MOFs材料的應用提供了靈活多變的可能性, 期待通過不同專業背景研究者的協作, 使疏水MOFs材料展現出更誘人的應用前景.
