金屬氧簇的設(shè)計(jì)雖已取得顯著進(jìn)展，但帶電（正負(fù)）簇的有序組裝仍是化學(xué)領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)配位鍵驅(qū)動(dòng)策略難以模擬固體材料中復(fù)雜的電荷匹配與靜電作用（如鈣鈦礦的陰陽(yáng)離子有序排列），而離子相互作用的無(wú)方向性與動(dòng)態(tài)性易導(dǎo)致無(wú)序聚集，缺乏能精準(zhǔn)平衡電荷互補(bǔ)性與空間排布的通用方法?，F(xiàn)有雜化組裝策略（如多金屬氧酸鹽與過(guò)渡金屬配合物的抗衡離子穩(wěn)定）雖有突破，但尚未建立“設(shè)計(jì)型離子”簇作為分子精度與固體復(fù)雜性橋梁的體系。因此，開(kāi)發(fā)可調(diào)控簇電荷密度、對(duì)稱性及結(jié)合模式的自適應(yīng)平臺(tái)，成為構(gòu)建功能導(dǎo)向（如介電、導(dǎo)電、光學(xué)）材料的關(guān)鍵需求。
中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張健與張海霞等人通過(guò)原位串聯(lián)策略（示意圖1），將設(shè)計(jì)合成的陽(yáng)離子金屬硼氧簇與多種陰離子抗衡離子結(jié)合，成功合成了一系列具有高度有序結(jié)構(gòu)的帶電簇基材料（BOC-1至BOC-8）。典型地，該陽(yáng)離子金屬硼氧簇可被視為一種類卟啉硼氧大環(huán)，由四個(gè)8-喹啉硼酸二聚體組裝而成，并在其中心螯合一個(gè)或兩個(gè)Cu(II)離子。硼氧大環(huán)外圍的喹啉單元呈現(xiàn)出精確的空間排列，賦予陽(yáng)離子簇方向性，從而通過(guò)定向非共價(jià)相互作用（包括π─π堆積和C─H···π氫鍵）促進(jìn)三維多孔結(jié)構(gòu)的形成。每個(gè)中心的Cu(II)離子暴露出一個(gè)軸向空位，可通過(guò)配位相互作用接納一系列有機(jī)配體，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整體結(jié)構(gòu)的微調(diào)與穩(wěn)定。因此，陽(yáng)離子金屬硼氧簇在空間上的明確組裝，形成了具有抗衡離子自適應(yīng)特征的動(dòng)態(tài)柔性空腔，能夠包封不同類型的陰離子，例如零維陰離子[CF?SO?]?、[CuCl?]?、[B?O?(OH)?]?以及一維鏈狀[Cu(SCN)?]???。值得注意的是，BOC?2可通過(guò)靜電相互作用可逆地響應(yīng)客體分子，促進(jìn)陰離子交換。而且，軸向配體和客體陰離子的調(diào)控能夠調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的靜電相互作用、電荷密度以及π─π堆積，進(jìn)而影響這些材料的光學(xué)三階非線性性質(zhì)。所有這些材料均表現(xiàn)出典型的反飽和吸收響應(yīng)（光學(xué)限幅性能），其中BOC-6顯示出最低的歸一化透射率，其Tmin值為0.228。
示意圖1. BOCs通過(guò)共價(jià)與配位組裝及其陽(yáng)離子/陰離子工程策略的示意圖。
圖1 (a) BOC-1和BOC-2中陽(yáng)離子簇的分子結(jié)構(gòu)及其形成過(guò)程示意圖。(b) BOC-2中陽(yáng)離子簇的π–π和C–H···π堆積網(wǎng)絡(luò)。原子顏色標(biāo)號(hào)：淺藍(lán)，Cu；黃，B；紅，O；藍(lán)，N；灰，C；深綠，Cl；白，H。
圖2 (a) 兩種類型的Cu?B??O??核心構(gòu)型及其對(duì)應(yīng)的配位模式。(b) BOC-3至BOC-8的分子結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的配位配體L1至L6。原子顏色標(biāo)號(hào)：淺藍(lán)，Cu；黃，B；紅，O；藍(lán)，N；灰，C；深綠，Cl；白，H
圖3 (a) BOC系列中典型的陽(yáng)離子簇π–π相互作用模式及其陽(yáng)離子與陰離子的排列。(b)修飾后的BOCs及其捕獲不同陰離子的能力。(c) BOC-2陰離子交換示意圖及其晶體照片。原子顏色標(biāo)號(hào)：淺藍(lán)，Cu；黃，B；紅，O；藍(lán)，N；灰，C；深綠，Cl；紫，Br；橙，S；淺綠，F(xiàn)；白，H。
圖4 BOCs系列的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。(a)歸一化透射率隨輸入強(qiáng)度的變化，BOCs@PDMS在輸入激光脈沖能量100 μJ下的OA Z-掃描曲線。(b)輸出能量密度與輸入能量密度的關(guān)系曲線。(c)歸一化透射率與輸入能量密度的關(guān)系圖。(d) BOC-2至BOC-8的非線性透射率與非線性吸收系數(shù)比較。
總之，該研究不僅填補(bǔ)了帶電硼氧簇有序組裝的技術(shù)空白，更建立了“配體-陰離子-光學(xué)性能”的調(diào)控關(guān)系，兼具深刻的學(xué)術(shù)創(chuàng)新性與明確的應(yīng)用潛力，為雜化簇材料的功能化設(shè)計(jì)提供了全新范式。
論文信息
In Situ Tandem Synthesis of Charged Boron-Oxo Clusters into Highly Ordered Architectures
Jian-Bing Chen Fei Zou, Pan-Pan Zhao, Si-Hao Shen, Ying-Hua Yu, Hai-Xia Zhang, Jian Zhang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202519221
