苯甲酸作為重要合成砌體被廣泛應(yīng)用于合成化學(xué)、藥物研發(fā)及材料科學(xué)領(lǐng)域，但其高度穩(wěn)定的芳香C-C鍵難以斷裂的特性，嚴重限制了其作為線性合成子的應(yīng)用潛力。

2025年11月4日，北京大學(xué)焦寧在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition發(fā)表題為《Decarboxylative Arene Ring-Opening of Benzoic Acids》的研究論文，Ming-Hui Zhu為論文第一作者，焦寧為論文通訊作者。

在本文中，作者報道了一種PDPP（4-哌啶基吡啶）與銅（Cu）協(xié)同催化的苯甲酸氮化反應(yīng)，通過定制化氮化試劑實現(xiàn)了選擇性脫羧與苯環(huán)開環(huán)過程，高效制備無環(huán)二腈類化合物。

該策略中設(shè)計的新型疊氮試劑在PDPP催化的初始步驟中發(fā)揮關(guān)鍵作用，成功觸發(fā)選擇性羧基與芳香C-C鍵斷裂過程。

這種協(xié)同催化策略極大拓展了苯甲酸的合成應(yīng)用價值，為構(gòu)建無環(huán)骨架提供了直接實用的新途徑。

所得開環(huán)產(chǎn)物可進一步用于環(huán)化反應(yīng)，實現(xiàn)苯環(huán)骨架躍遷。

方案1 苯甲酸化學(xué)轉(zhuǎn)化路徑。

表1 反應(yīng)條件優(yōu)化。

方案2 開環(huán)產(chǎn)物應(yīng)用：線性產(chǎn)物28作為C₆合成砌塊。

方案3 機理研究與推測反應(yīng)機制。

表2 苯甲酸類底物適用范圍。

表3 萘甲酸類底物適用范圍。

表4 后期結(jié)構(gòu)修飾應(yīng)用。

綜上，作者成功開發(fā)了PDPP/Cu協(xié)同催化體系，實現(xiàn)了惰性苯甲酸的氮化脫羧開環(huán)反應(yīng)，選擇性制備直鏈烯基二腈類化合物。

該協(xié)同催化策略突破了傳統(tǒng)化學(xué)邊界，將穩(wěn)定芳香環(huán)轉(zhuǎn)化為多功能線性合成子，在雜環(huán)化合物合成（用于分子結(jié)構(gòu)躍遷）及工業(yè)重要產(chǎn)品己二腈制備中具有應(yīng)用潛力。

機理研究揭示了分步進行的氮化脫羧與芳環(huán)開環(huán)過程，為苯甲酸的分子多樣性合成提供了新策略，將有力推動芳環(huán)開環(huán)反應(yīng)領(lǐng)域的發(fā)展。

Decarboxylative Arene Ring-Opening of Benzoic Acids. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202520084.