水系鋅離子電池因其高安全性、低成本和環境友好性，在大規模儲能領域展現出廣闊前景。然而，鋅負極存在的枝晶生長、析氫反應和副產物生成等問題，嚴重制約了其循環壽命和實際應用。傳統界面改性策略如人工涂層或靜態水凝膠層，往往缺乏動態自修復能力，難以適應循環過程中的界面變化。

近日，杭州電子科技大學張雪峰教授/楊濤副教授團隊聯合溫州大學居治金教授團隊、清華大學深圳國際研究生院周光敏副教授團隊，提出了一種分子螯合驅動的界面工程策略。該策略通過在電解液中引入微量聚谷氨酸鈉（PS），構建了一種具有自修復功能的雜化界面層（PSZ-SEI）。該界面由外層的類凝膠狀PS-Zn層（PSZ）和內層富無機SEI組成，可同步實現動態修復、抑制副反應、引導鋅均勻沉積的多重功能。研究結果表明，PS能有效重構界面水網絡以降低水活性，并通過羧基與Zn²⁺的配位作用形成穩定界面結構，顯著提升鋅負極的界面穩定性和循環壽命。該文章發表在國際權威期刊Energy Environ. Sci.上。吳鴻波、盧功勛、董暢為本文的共同第一作者。

在水系鋅離子電池中，鋅負極長期穩定性受析氫、鈍化等副反應導致的“日歷老化”制約。研究發現，含PS添加劑的電解液顯著優于常規鋅鹽體系，其庫侖效率衰減輕微（94.3%），并能有效抑制析氫、副產物生成及鋅負極腐蝕。理論模擬與實驗表明，PS通過重構氫鍵網絡降低水反應活性，其富含負電的–COO–和–CONH–基團優先吸附于鋅表面，形成穩定的類凝膠界面層（PSZ），從而顯著提升電池的抗老化性能與循環壽命。

圖1. PS添加劑對鋅負極界面穩定性的影響機制。a) 鋅沉積副反應示意圖；b) 不同電解液中鋅負極的日歷老化性能對比；c-d) PS對氫鍵網絡的重構作用；e-f) FTIR與1H NMR表征界面水結構變化；g-h) 原位pH監測顯示PS有效抑制析氫；i-k) 原位XRD驗證PS抑制副產物生成。

為探究PSZ界面層的形成機制，研究通過原位/非原位FTIR、拉曼及XRD等手段系統追蹤其動態過程。FTIR顯示–COO–振動峰從1737 cm^-1逐漸位移至1594 cm^-1，同時587 cm^-1與1655 cm^-1處出現PSZ特征峰，證實Zn²⁺螯合與交聯反應；拉曼與XRD進一步驗證了隨時間演化的聚合物結構形成。電鏡觀測顯示鋅表面逐漸形成片狀凝膠層，該結構在寬濃度范圍內穩定存在，并具有均勻的元素分布。PSZ層表現出顯著的自修復能力：人為刮擦后其可自發再生，流變測試中儲能模量在斷裂后亦可恢復，原位譜學也證實其在循環中結構穩定。通過析氫與塔菲爾分析，研究確定4小時為最佳浸泡時間，此時形成的PSZ層既能有效抑制腐蝕與析氫，又避免因過厚導致的離子傳輸阻礙。電化學阻抗進一步表明，PS電解液體系在靜置過程中電荷轉移電阻始終低于基礎電解液，體現出更優的界面穩定性。

圖2. PSZ層的形成與自修復特性。a-b) 原位FTIR與拉曼光譜追蹤PSZ形成過程；c-d) SEM與TEM顯示PSZ層形貌與元素分布；e) 流變學測試驗證PSZ的自修復能力；f)原位拉曼顯示PSZ在循環中保持穩定；g) PSZ作用機制示意圖。

通過DFT計算發現，PS分子具有較窄的LUMO-HOMO能隙和較低的LUMO能級（-1.77 eV），表現出更強的電子接受能力，有利于優先分解并促進SEI形成。TEM觀測顯示，PS電解液中鋅負極表面形成了獨特的PSZ-SEI雙層結構：外層為PS分子通過–COO–和–CONH–基團與Zn²⁺配位形成的凝膠狀PSZ層，內層為富含ZnS、ZnO和ZnCO₃晶相的無機SEI。TOF-SIMS和XPS深度剖析進一步證實該界面層具有梯度化學分布，PSZ組分主要分布于表層，而ZnS、ZnO等無機物在內層逐漸富集。這種動態自修復的PSZ-SEI混合界面能有效抑制副反應、引導鋅均勻沉積，顯著提升負極循環穩定性。

圖3. PS介導的界面化學分析。a) PS、H₂O、SO₄^2-的HOMO/LUMO能級；b-c) TEM與EDS顯示PSZ-SEI雙層結構；d-e) HRTEM與FFT分析SEI中ZnO、ZnS、ZnCO₃的晶體結構；f-g) TOF-SIMS三維成分分布與深度剖面；h) XPS深度剖析揭示PSZ-SEI化學梯度。

PS添加劑通過引導鋅沿(101)面擇優沉積、促進三維擴散及均勻化電場分布，有效抑制枝晶生長并提升沉積致密性。在對稱電池中，含PS電解液使循環壽命提升64倍以上，并在高面積容量軟包電池中實現超過900小時的穩定循環。在全電池應用中，PS顯著增強了Zn||NVO和Zn||I₂等體系的循環穩定性與倍率性能，有效抑制釩溶解與自放電，展現出優異的實用化前景。

圖4. 鋅沉積行為與電化學性能。a) 原位XRD顯示PS誘導（101）晶面擇優沉積；b) 共聚焦顯微鏡顯示PS下鋅沉積更均勻；c-d) 電場模擬對比；e-f) PFM顯示PS改善沉積均勻性；g-h) 原位光學顯微鏡觀察枝晶抑制效果；i-m) 對稱電池與Zn||Cu電池在不同條件下的循環性能對比。

圖5. 全電池性能驗證。a-c) Zn||NVO全電池的CV、倍率與長循環性能；d) 軟包電池循環性能；e) 軟包電池在不同彎曲與切割狀態下的穩定性展示；f) Zn||I?電池長循環性能。

在本研究中，利用微量（ppm級別）的聚谷氨酸鈉作為電解液添加劑，構建了一種由內層無機SEI與外層凝膠狀PSZ相組成的動態穩定雜化界面層，從而協同穩定電極-電解質界面。該獨特結構有助于實現均勻的電場分布，最終引導鋅離子實現均勻沉積與成核。因此，該策略顯著抑制了腐蝕、鈍化與枝晶生長問題，從而有效提升了庫侖效率。PSZ-SEI界面層展現出卓越的穩定性：在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下，Zn||Zn對稱電池實現了超過4500小時的無衰減循環，并在90%放電深度下穩定運行超過200小時，間歇工況下的日歷壽命超過3000小時。Zn||Cu非對稱電池表現出優異的可逆性，在3000次循環中平均庫侖效率高達99.86%。全電池性能進一步驗證了其實用潛力：Zn||NVO紐扣電池實現1000次穩定循環，軟包電池在N/P=1.62條件下保持約200 mAh g^-1容量并穩定循環180周；Zn||I₂電池在1 A g^-1電流密度下可持續運行超過5000次循環。這項分子尺度的界面工程成功解決了鋅負極長期存在的性能衰退難題，為開發實用化、高性能水系鋅離子電池開辟了一條突破性路徑。

文獻詳情

H. Wu, G. Lu, C. Dong, T. Yang, Z. Sun, Z. Ju, C. Jin, O. Sheng, D. Yang, T. Shen, H. Ji, J. Zhang, G. Zhou, X. Zhang. Trace molecular chelation engineering of a self-healing hybrid interphase for highly stable aqueous zinc-ion batteries. Energy & Environ. Sci. 2025, 

DOI：

https://doi.org/10.1039/D5EE05118E