銅-錫（Cu-Sn）合金（Cu_xSn_y）已成為一種用于電化學二氧化碳還原反應以生產甲酸鹽的有前途的催化劑類別。其中，引入雜原子以調節活性位點的電子結構是進一步提高催化性能的常用方法。

然而，由于合金表面存在多個活性位點，通過雜原子摻雜在Cu_xSn_y中實現精細調控的配位環境仍然是一個持續的挑戰。

2025年11月2日，濟南大學周偉家、高文強在國際知名期刊Advanced Materials發表題為《Atomic-level Ag-Sn Coordination Engineering in Laser-Synthesized Cu₆Sn₅ Alloys for Energy-Efficient Electroreduction CO₂to Formate》的研究論文，Yijie Wang為論文第一作者，周偉家、高文強為論文共同通訊作者。

在本文中，作者通過激光誘導非平衡合成策略，開發了具有精確銀-錫（Ag-Sn）
和銀-銅（Ag-Cu）配位的Cu₆Sn₅合金。

與Cu₆Sn₅和Ag-Cu配位的Cu₆Sn₅（Ag-Cu'₆Sn₅）相比，具有Ag-Sn配位的Cu₆Sn₅催化劑（Ag-Cu₆Sn'₅）通過優化d帶中心的電子結構，在CO₂RR中實現了優異的甲酸鹽轉化性能。

這增強了催化劑表面的CO₂濃度，并降低了決速步（即吸附的CO₂生成中間體*CO₂?的電子轉移步驟）的活化能壘，這一點已通過電動力學、原位光譜和理論研究得到驗證。

此外，將Ag-Cu₆Sn'₅催化劑與甘油氧化（替代傳統的析氧反應）集成，在有效提高甲酸鹽產率的同時，降低了68.57%的能耗。

本工作為在合金催化劑中進行精確配位調控提供了一種激光驅動策略，推動了節能CO₂轉化系統的發展。

圖1：a) 展示具有Ag-Sn和Ag-Cu配位的Cu₆Sn₅合金合成示意圖。b) Cu₆Sn₅、c) Ag-Cu'₆Sn₅和d) Ag-Cu₆Sn'₅的HRTEM圖像。e) Cu₆Sn₅（灰色曲線）、Ag-Cu'₆Sn₅（綠色曲線）和Ag-Cu₆Sn'₅（藍色曲線）的積分像素強度。f) Ag-Cu₆Sn'₅和g) Ag-Cu'₆Sn₅的AC-TEM圖像及相應的強度線剖面圖。

圖2：a) Ag K邊XANES譜圖。b) Ag箔、Ag-Cu₆Sn'₅和Ag-Cu'₆Sn₅在R空間中的Ag K邊FT-EXAFS譜圖。c) Ag-Cu₆Sn'₅和d) Ag-Cu'₆Sn₅的Ag K邊EXAFS實驗與擬合譜圖。e) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的晶體結構。f) Ag箔、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅在Ag K邊的WT-EXAFS譜圖。

圖3：a) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅在飽和Ar和CO₂的0.5 M NaHCO₃電解液中以5 mV s^-1掃描速率測得的極化曲線。b) 在H型電解池中，不同施加電位下Ag-Cu₆Sn'₅在0.5 M NaHCO₃電解液中產CO、甲酸鹽和H₂的法拉第效率（FEs）、總電流密度（j_total）以及c) 相應的產物分電流密度。d) 在H型電解池中，CO₂飽和的0.5 M NaHCO₃電解液內，不同施加電位下Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的甲酸鹽法拉第效率（FE_formate）和e) 甲酸鹽分電流密度（j_formate）。f) 在H型電解池中，CO₂飽和的0.5 M NaHCO₃電解液內，Ag-Cu₆Sn'₅在-1.1 V下進行50 h穩定性測試。g) Ag-Cu₆Sn'₅在H型電解池和流動池中的極化曲線。h) 在采用1 M KOH電解液的流動池中，不同施加電位下Ag-Cu₆Sn'₅的甲酸鹽法拉第效率（FEs）和分電流密度（j_formate）。i) 在流動池中，Ag-Cu₆Sn'₅與其他已報道的CO₂RR制甲酸鹽電催化劑的性能比較。誤差棒代表至少三次獨立測量計算得到的標準偏差。

圖4：在CO₂飽和的0.5 M NaHCO₃電解液中，a) Ag-Cu₆Sn'₅、b) Ag-Cu'₆Sn₅和c) Cu₆Sn₅的原位拉曼光譜。d) 在CO₂飽和的0.5 M NaHCO₃電解液中（相對于標準氫電極電位），Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅上生成甲酸鹽的塔菲爾曲線。e) 在CO₂飽和的0.5 M NaHCO₃電解液（溶于H₂O，藍色軌跡）和NaDCO₃電解液（溶于D₂O，灰色軌跡）中（相對于標準氫電極電位），Ag-Cu₆Sn'₅上生成甲酸鹽的塔菲爾曲線。f) 在-1.1 V下，Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的阿倫尼烏斯圖。誤差棒代表至少三次獨立測量計算得到的標準偏差。在CO₂飽和的0.5 M NaHCO₃電解液中，不同陰極電位下g) Ag-Cu₆Sn'₅和h) Cu₆Sn₅的原位電化學表面增強紅外吸收光譜。i) 三種樣品的*CO₂^-中間體特征峰位隨電位的變化關系。

圖5：a) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的總態密度。b) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅上CO₂吸附的自由能變化。c) CO₂在Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅上的電荷密度差分圖（黃色和青色等值面分別表示電子密度的積累和耗盡）。d) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的決速步反應自由能計算值。e) 提出的通過Ag-Sn配位Cu₆Sn₅增強甲酸鹽生成性能的反應機理示意圖。

圖6：a) 雙電極系統中陰極CO₂與陽極甘油協同電化學轉化生成甲酸鹽的示意圖。b) 雙電極系統中，在不同施加槽電壓下Ag-Cu₆Sn'₅在陽極和陰極的甲酸鹽產率。c) 在不同施加槽電壓下，CO₂還原反應||甘油氧化反應/析氧反應電解池中Ag-Cu₆Sn'₅的甲酸鹽產率。d) 在2.5 V槽電壓下，CO₂還原反應||甘油氧化反應/析氧反應電解池的能耗與甲酸鹽法拉第效率對比。e) CO₂還原反應||甘油氧化反應電解池在2.5 V槽電壓下進行27 h穩定性測試。誤差棒代表至少三次獨立測量計算得到的標準偏差。

綜上，作者開發了一種激光誘導非平衡合成策略，用于制備具有原子級精確銀配位環境（Ag-Cu₆Sn'₅）的Cu₆Sn₅合金催化劑，該催化劑專為高效電還原CO₂制甲酸鹽而設計。

優化后的Ag-Cu₆Sn'₅催化劑表現出卓越性能，在-1.1 V下甲酸鹽法拉第效率達96.50%，并在-0.8 V至-1.2 V的寬電位窗口內保持80%以上的甲酸鹽法拉第效率。

通過結合電動力學分析、原位光譜表征和密度泛函理論計算的機理研究，作者證明與原始Cu₆Sn₅和Ag-Cu'₆Sn₅相比，Ag-Sn配位通過位移d帶中心來調控催化劑的電子結構，從而增強催化劑表面的CO₂濃度，并降低決速步（即CO₂吸附耦合電子轉移形成關鍵中間體*CO₂^-）的活化能壘。

此外，采用雙功能Ag-Cu₆Sn'₅催化劑實現CO₂還原與甘油氧化的同步進行，與傳統的CO₂還原-析氧反應耦合系統相比，甲酸鹽產率提升2.63倍，能耗降低68.57%。

本研究不僅為合金催化劑的原子級配位工程設計建立了新范式，同時通過陽極生物質增值與陰極CO₂利用的協同整合，證明了高效電合成甲酸鹽的可行性。

Atomic-level Ag-Sn Coordination Engineering in Laser-Synthesized Cu₆Sn₅ Alloys for Energy-Efficient Electroreduction CO₂to Formate. Adv. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202506697.