一、研究背景

甲烷是天然氣、沼氣、頁巖氣等含碳資源的主要成分，在自然界中儲量豐富，據(jù)資料顯示，2017 年全球天然氣產(chǎn)量增至 36804 億立方米，相當(dāng)于 159兆（10¹²）摩爾甲烷。將甲烷催化轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物具有極為重要的學(xué)術(shù)意義，推動工業(yè)化發(fā)展。但由于甲烷是具有四個等長 C-H 鍵的高度對稱分子，使得其電子和質(zhì)子親和力較弱，極性很小，是最穩(wěn)定的碳?xì)浠衔铮?C-H 鍵斷裂能量高達 434 kJ·mol^?1，活化能較高，因此在熱催化過程中一般需要高溫、高壓等較為苛刻的反應(yīng)條件。利用光催化來實現(xiàn)甲烷 C-H 鍵活化和自由基形成，突破熱力學(xué)的限制，具有極大的開發(fā)潛力。此外，光催化反應(yīng)條件通常在較為溫和條件下進行，這為低溫轉(zhuǎn)化甲烷提供新的途徑。

本文從兩個角度提出了甲烷催化劑設(shè)計要求：首先，對甲烷要有一定的吸附能力，起到活化甲烷的 C-H 鍵；其次，半導(dǎo)體光催化劑的電勢足夠，保證 C-H 分離和 C-O 鍵聯(lián)的熱力學(xué)要求。ZnO 已經(jīng)被證實具有一定甲烷活化特性，然而其禁帶寬度約 3.2eV，僅對紫外光有一定的吸收能力，應(yīng)用空間較窄。同時，其存在嚴(yán)重的光腐蝕問題。本文利用 CuO，嘗試將其負(fù)載在 ZnO 材料上：一方面，利用 CuO 的窄帶隙，拓寬可見光譜吸收。同時利用其進一步增強甲烷的吸附能力，通過協(xié)同作用，提升甲烷光催化轉(zhuǎn)化性能。

二、研究內(nèi)容

材料設(shè)計合成及表征

文章利用沉淀法合成納米結(jié)構(gòu)的 ZnO，進而利用光化學(xué)沉積方法將 CuO 負(fù)載到 ZnO，制備復(fù)合材料。文中利用 XRD 和 SEM 分別研究了復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)(圖1)和結(jié)構(gòu)形貌(圖 2a-d)，在不同銅含量，并未觀察到 CuO 的存在，可見其有限的負(fù)載量。而在圖二中，HR-TEM能夠檢測出負(fù)載在 ZnO 表面的 CuO，其晶粒之間緊密接觸，這種緊密接觸有利于 CuO 和 ZnO 之間的電子傳遞，表征其異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)用于高效光催化反應(yīng)。

▲	圖 1. XRD表征在 ZnO 表面負(fù)載不同量 CuO。

▲	圖 2 a. 掃描電子顯微鏡表征 ZnO 的結(jié)構(gòu)形態(tài)。b. 掃描電子顯微鏡表征 ZnO 的表面形貌。c. 0.8%CuO 負(fù)載后的 ZnO 的結(jié)構(gòu)形態(tài)。d. 0.8%CuO 負(fù)載后 Cu 元素映射分析圖；e. TEM 檢測 0.8%CuO 負(fù)載后的 ZnO 的表面形態(tài)。f. 0.8%CuO/ZnO 的晶格條紋及其對應(yīng) ZnO 和 CuO 的寬度。

▲	圖 3. a. UV-Vis光吸收譜檢測 CuO 負(fù)載后 ZnO 的光吸收能力。b. 與 UV-Vis 光吸收譜相對應(yīng)的 Tauc 曲線。

圖 3 中利用 UV-Vis 光吸收譜檢測了不同量 CuO 負(fù)載于 ZnO 的光吸收能力。然而，我們僅能觀察到較弱的光吸收能力增強，其主要還是歸咎于有限的 CuO 負(fù)載量。

CuO/ZnO 光催化甲烷活化檢測

催化劑的光催化活性是評價其性能的關(guān)鍵，一般從催化反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、量子效率等方面評估。此外催化劑的穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的。該文章中 CuO/ZnO 復(fù)合材料的光催化性能是常溫常壓下在干燥的空氣或 78.9% N₂ ，21.1% O₂ 混合氣氛圍下進行的。采用固定床模式和流動床模式，模擬太陽光照射評估該催化劑對于甲烷光催化氧化的活性。文章中使用氣相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進行檢測。在固定床模式下，甲烷的起始濃度為 200 ppm，探究了相同光照條件下，CuO、P25、ZnO 以及不同 CuO 負(fù)載量的 CuO/ZnO 復(fù)合材料的光催化活性，圖中的縱坐標(biāo)為 C/CO，即一段時間反應(yīng)后甲烷氣體的含量/初始甲烷氣體的含量。從圖 4b 中我們可以看到純的 CuO 對甲烷并沒有光催化活性，但將 CuO 修飾到 ZnO 之后可以顯著增強 ZnO 的光活性。且在一定 CuO 負(fù)載量下， CuO/ZnO 的光催化活性隨著 CuO 含量的增加而增強。為了排除光照引起催化劑表面溫度升高，進而引入熱催化的影響，文章中設(shè)置溫度對照組，即在沒有光照的情況下，在不同溫度下 CuO/ZnO 復(fù)合材料對甲烷的熱催化活性。

▲	圖 4. a. 200mW cm^-2 光強氙燈照射不同煅燒溫度的 ZnO 光催化 CH₄ 氧化性能圖。b. 200mW cm^-2 光強氙燈照射 CuO，P25，ZnO，CuO/ZnO 光催化 CH₄ 氧化性能圖。c. 紫外、紫外-可見光照射下 0.8%CuO/ZnO 光催化 CH₄ 氧化性能圖。d. 無光照，不同反應(yīng)溫度下 0.8%CuO/ZnO 催化 CH₄ 氧化性能圖。e. 0.8%CuO/ZnO 穩(wěn)定性圖。f. 15 ml min^-1 氣體流速下 0.8%CuO/ZnO 光催化性能圖。（a、b、c、d 為固定床模式；e、f 為流動床模式）

文章中利用電子順磁共振和原位傅里葉變換紅外光譜技術(shù)探究了 CuO/ZnO 光催化甲烷氧化的機理。從 EPR 圖譜中，與暗態(tài)下相比，光照下 Zn⁺ 的信號僅略有增強，這與其他文獻報道中單電子缺陷態(tài)Zn⁺ 的形成對甲烷的 C-H 鍵活化較為重要的理論不吻合。有文獻報道說 ZnO 在光照射下，產(chǎn)生 Zn⁺ —O^-，而 O^- 離子對甲烷中的氫原子有強烈的吸附作用，因此活化甲烷中的C-H鍵得到甲基自由基。因此文章中指出 CuO/ZnO 復(fù)合材料的光催化活性的提高可能是由于 CuO 是甲烷光氧化的活性位點。但是為什么純 CuO 自身卻不能氧化甲烷呢？為了解決這個問題，文章中通過光電化學(xué)實驗研究了光生電子-空穴的分離和遷移過程。實驗結(jié)果表明 CuO 的光電流響應(yīng)很小，說明 CuO 中的光生電子和空穴快速復(fù)合，因此其對甲烷沒有光催化活性。雖然 CuO 的導(dǎo)帶電勢比 O₂/O₂^- 的電極電勢要大，不足以激活氧分子，但其與 ZnO 具有協(xié)同作用，在太陽光的激發(fā)下，CuO 導(dǎo)帶中的一部分光生電子進一步被激發(fā)到 ZnO 的導(dǎo)帶，進而參與到氧分子的活化。文章中利用原位 FTIR 研究甲烷光催化氧化過程中潛在中間體的形成。隨著光照時間的增加，二氧化碳的特征紅外吸收峰強度逐漸增加，甲烷的吸收峰減弱，同時水的紅外吸收峰強度也略有增強。（該催化反應(yīng)方程為 CH₄ + 2O₂ → CO₂ + H₂O)此外光照后，原位紅外光譜中出現(xiàn)了甲醛的紅外振動吸收峰，證明反應(yīng)中間體可能是甲醛或者甲醇。

▲	圖 5. a. 0.8%CuO/ZnO EPR 圖。b. 光催化氧化甲烷在不同時間間隔下的原位 FTIR 圖。

文章在最后嘗試解釋對 CuO/ZnO 的光催化機理，即 ZnO 在光照下產(chǎn)生 Zn⁺—O^-，O^- 對甲烷中的氫原子具有強的吸引力，進而活化甲烷的 C-H 鍵。文中提出反應(yīng)中間體為甲醛或甲醇，卻沒有說明中間體甲醛如何進一步轉(zhuǎn)化為 CO₂。

▲	圖 6. 該反應(yīng)可能的反應(yīng)機理式。

光催化甲烷活化是一個非常有意義的研究方向。但是由于該反應(yīng)極高的熱力，動力學(xué)要求，其相關(guān)研究依舊數(shù)量較少，而現(xiàn)有的研究材料，仍集中在僅紫外光吸收的光催化材料。所以研究具有高活性的可見光材料，提升甲烷活化的效率空間巨大。另一方面，甲烷氧化反正在光催化過程中還需要配合還原反應(yīng)一同實現(xiàn)，現(xiàn)在的策略往往是采用犧牲劑。配合水還原或者 CO₂ 還原，能夠大幅提升其整體利用率，也是未來重要的研究方向。

論文信息

Photocatalytic oxidation of methane over CuO decorated ZnO nanocatalysts
Zhonghua Li, Xiaoyang Pan and Zhiguo Yi*（易志國，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所）
J. Mater. Chem. A, 2019,7,469-475
http://dx.doi.org/10.1039/C8TA09592B