有機共晶是指同一晶格中包含兩種或多種不同有機組分的晶體，具有多功能特性或新穎的光電性質，例如雙極性電荷傳輸、非線性光學、白光發射、室溫磷光以及鐵電性質。其中，刺激響應型共晶因能對溫度、光、電場及機械力等外部刺激產生響應，引發了研究人員的廣泛關注。有機共晶的響應行為通常依賴于單晶-單晶（SCSC）轉變，但該過程中的長程有序結構容易被破壞，這一難題長期制約了該領域發展。近紅外雙光子吸收材料具有光學穿透性強、光散射低、光損傷小等優勢。共晶工程利用多樣的構筑單元與簡便的制備方法實現了高性能近紅外雙光子吸收材料的制備，但目前尚未研制出上轉換發射與斯托克斯發射可逆開關的雙光子吸收響應型共晶材料。另外，組分結構、堆積結構與雙光子吸收特性三者關系規律尚不明確，進一步增加了這一問題的復雜性。
近日，北京化工大學的甄永剛教授團隊提出了共晶-鹽-共晶可逆轉化策略，首次構建了酸響應型上轉換與斯托克斯發射可逆開關，展現出優異的耐疲勞特性。作者以2,6-二（吡啶基）蒽的對位異構體（p-DPYA）和間位異構體（m-DPYA）為電子給體，1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）為電子受體，通過給體-受體相互作用與氫鍵構建了兩種共晶體系。理論計算證實，給體的位置異構有效調控了分子共面性與分子間電荷轉移強度，進一步決定了材料的雙光子吸收特性。其中，p-DPYA-TCNB的雙光子吸收截面（20.40 GM）是m-DPYA-TCNB（1.17 GM）的17倍，這一發現為高性能雙光子材料設計提供關鍵理論依據。進一步發現p-DPYA-TCNB共晶在三氟乙酸作用下可發生質子化，可以實現“共晶→鹽”轉變；而經三乙胺處理后，又能可逆恢復為原始共晶，形成“共晶-鹽-共晶”閉環轉變。這一過程伴隨著上轉換橙光發射和斯托克斯黃光發射之間的可逆轉換，且循環20次后發光強度僅下降 10.8%。
圖1： p-DPYA、m-DPY和TCNB的分子結構及靜電勢圖（a-d）。p-DPYA、m-DPY，p-DPYA -TCNB及m-DPYA-TCNB的熒光顯微鏡圖像（e-h）。
圖2：共晶p-DPYA -TCNB（a, d）和m-DPYA-TCNB（b, e）的晶體結構。共晶p-DPYA -TCNB（c）、m-DPYA-TCNB（f）及其對應單體的粉末X射線衍射（PXRD）圖譜。
圖3：共晶p-DPYA -TCNB（a）、m-DPYA-TCNB（b）及其對應單體的的分子軌道能級圖。共晶p-DPYA-TCNB、m-DPYA-TCNB及TCNB的拉曼光譜（c）。共晶p-DPYA-TCNB、m-DPYA-TCNB及其對應給體p-DPYA和m-DPYA的固態吸收（實線）與發射（虛線）光譜（d）。
圖4：p-DPYA-TCNB共晶在 820 nm 激發下的上轉換熒光光譜（a）。光致發光（PL）強度與激發功率（單位：mW2）的對應線性關系（b），在 600 nm 處，熒光強度與激發激光功率的lg-lg圖斜率為2.032。共晶p-DPYA-TCNB在不同激發波長下的上轉換發射光譜（c）。
圖5：共晶p-DPYA-TCNB與p-DPYA-TFA之間單晶-單晶（SCSC）轉變的示意圖（a）。初始p-DPYA-TCNB薄膜、轉變后的p-DPYA-TFA薄膜及可逆恢復后的p-DPYA-TCNB薄膜的熒光顯微鏡圖像（b）和PXRD圖譜（c）。20 個循環過程中SCSC轉變的穩定性（d）。
圖6：共晶p-DPYA-TCNB潛在應用展示流程示意圖（a）。經“共晶-鹽-共晶”轉變得到的北京化工大學（BUCT，Beijing University of Chemical Technology 縮寫）校徽圖案的熒光成像（b）。酸響應可逆“共晶-鹽-共晶” 轉變用于基于摩斯密碼的多通道信息存儲（c-d）。
綜上，該團隊利用2,6-二（吡啶基）蒽的位置異構現象調控了分子平面性與供體-受體相互作用。其中，p-DPYA-TCNB共晶因高共面性以及強分子間電荷轉移（CT）相互作用，展現出優異的雙光子吸收（TPA）性能。進一步，利用p-DPYA的質子化與去質子化實現了共晶-鹽-共晶的可逆相互轉化，構建出酸響應型TPA開關。基于獨特的酸響應發光特性，該類共晶材料在顯示器件與信息存儲領域展現出廣闊的應用前景。該工作不僅闡明了共晶體系中雙光子吸收性能的結構-性能關系，而且建立了基于單晶到單晶轉變的刺激響應光學開關新范式，為有機光電功能材料的動態調控提供了全新思路。
論文信息
Acid-Responsive Two-photon Absorption Switch via Cocrystal-to-Salt-to-Cocrystal Conversion
Junfeng Guo, Geetha Bolla, Jinlong Zhu, Jie Liu, Zijun Zhang, Wenjing Chen, Prof. Dr. Qing Liao, Prof. Dr. Wenping Hu, Prof. Dr. Yonggang Zhen
本工作得到了天津大學胡文平教授、首都師范大學廖清教授和中科院化學所劉潔副研究員的大力支持.
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202517598
