論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119414
華東理工大學張金龍教授和王靈芝教授團隊研究發現鈦酸鐵-過硫酸鹽(FeTiO3/PS)體系在可見光照射下能夠選擇性降解低電離勢的酚類有機物，通過多種表征手段進行產物分析和構效關系研究，證實了光生高價鐵Fe(IV)為主要活性物種。以Fe基催化劑(Fes)為代表的芬頓/類芬頓技術可產生?OH，O2?-，SO4?- 等活性自由基，在降解有機污染物中發揮重要作用。SO4?- 相比于?OH而言具有更長的自由基壽命，因此近年來Fes/PS體系引起研究者的廣泛關注。傳統的Fes/H2O2體系研究中長期存在關于高價鐵Fe(IV)還是?OH作為活性物種的爭論。相比于Fes/H2O2體系而言，SO4?- 及其水解產生的?OH通常被認為是Fes/PS體系的主要活性物種，目前較少關于Fes/PS體系中高價鐵形成及作用的研究。最近，Jiang課題組[1]利用PMSO作為探針，成功證明了均相Fe2+/PS體系中Fe(IV)物種的存在。Fe(IV)可能存在于不同于自由基物種的污染物降解途徑，然而，迄今為止，對于非均相過硫酸鹽體系中Fe(IV)物種的形成及在有機污染物作用機制的研究尚不明確。FeTiO3作為資源豐富的鈦鐵礦的主要組成部分，具有良好的可見光響應能力。在研究中，我們發現在可見光照下，非均相FeTiO3/PS體系表現出對有機污染物的選擇性降解能力。我們分別采用對苯二甲酸（TPA），2, 4-二氯酚（2，4-DCP），雙酚A（BPA）以及四環素（TC）作為模型污染物，發現光照體系對含給電子取代基的，電離勢相對較低的含酚類污染物的降解具有良好的活性和選擇性，但是在黑暗條件下則極易失活且無選擇性。通過實驗數據結合理論計算，證實了Fe(IV)的存在及其在有機物選擇性降解中的作用機制。在黑暗條件下，Fe(II)與S2O82- 反應生成Fe(III)和SO4?- ，兩者形成復合物覆蓋在FeTiO3表面從而導致失活；而在光照下，Fe(III)物種可被光生空穴進一步氧化形成高價鐵Fe(IV)。該表面高價鐵物種對酚類有機污染物表現出選擇性降解性能，同時這一工作也揭示了在鐵基-過硫酸鹽體系中經常被忽略的SO42- 的作用。該研究在王靈芝教授以及張金龍教授的共同指導下完成，由博士研究生潘禮漢同學作為第一作者完成，最終成果發表在Applied Catalysis B：Environmental上(DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119414)。
▲Figure 1. Degradation of aromatics in the FeTiO3/PS system (CFeTiO3 = 0.1 g·L-1): (a) under the visible light irradiation; (b) in the dark. The TC concentration is 20 mg/L and the corresponding PS concentration is 2 mM. For other reactions, the aromatics concentration is fixed at 10 mg/L and the PS concentration is 5 mM; (c) Cyclic performance of the FeTiO3/PS/light system (Cat.: 0.1 g·L-1, TC: 20 mg·L-1, PS: 1 mM); (d) Cyclic performance of the FeTiO3/PS/dark system (Cat.: 0.2 g·L-1,TC: 20 mg·L-1, PS: 5 mM).如圖1所示，我們分別采用了TPA，2，4-DCP， BPA以及TC作為污染物模型進行探究降解活性。發現在黑暗條件下，催化體系對污染物并不存在選擇性，降解活性較低同時循環性能較差。但是在光照條件下，催化劑活性顯著提升，并且對污染物降解的選擇性明顯提升，同時催化劑表現出良好的循環性能。在以往的研究中，?OH和SO4?- 通常被認為是最主要的活性物種，但是這類自由基物種，尤其是?OH，由于氧化電位高，對污染物的降解通常并不存在選擇性，這與我們的實驗結果不符，因此我們推測存在其它活性物種。▲Figure 2. (a) Oxidation of PMSO and production of PMSO2 inFeTiO3/PS/light system (pH=4); (b) Mossbauer spectrum of recycled FeTiO3 from the FeTiO3/PS/Light system; (c) EPR spectra of the DMPO adduct formed from the FeTiO3/PS/light and FeTiO3/PS/dark systems; (d) EPR spectrum of TEMP-1O2 formed from the FeTiO3/PS/light system. (Cat.: 0.1 g·L-1, PS: 1 mM, DMPO: 0.1 mM, TEMP: 0.1 mM, reaction time: 20 min). 對于非均相Fe/PS體系而言，SO4?- 或者由SO4?- 水解得到的?OH長期以來被認為是主要的活性物種，而對可能存在的Fe(IV)物種的形成與催化作用機制的理解仍不明確。我們以PMSO作為探針，首先確認了光照下FeTiO3/PS體系中Fe(IV)物種的形成 (圖2)，同時結合Fe的穆斯堡爾譜進一步證實了Fe(IV)物種的存在，并排除了黑暗條件下形成Fe(IV)的可能性。此外，以DMPO和TEMP分別作為自由基捕獲劑，通過EPR證實該體系同時存在?OH和1O2自由基。同時，由于歸屬于SO4?- 的信號峰非常微弱，推測其主要水解轉化為了?OH。▲Figure 3. (a) Performances of the FeTiO3/PS/light system with different scavengers (Cat.: 0.1 g·L-1, TC: 20 mg·L-1, PS: 1 mM, TBA: 100 mM, ethanol: 100 mM, tryptophan: 10 mg and DMSO: 100 mM, initial pH = 4); (b) 1H NMR spectrum of the product obtained in D2O (0.2 g/L of FeTiO3, 2 mM of PS, 10 mL of DMSO, light). The DMSO2 peak is denoted by a diamond;(c) DMPO-?OH derived from the oxidation of DMPO by Fe(IV) through direct oxidation.綜上，FeTiO3/PS/light體系中同時存在SO4?- ，?OH，1O2以及Fe(IV)。我們通過降解TC以及自由基猝滅反應來確認真正的活性物種。在自由基猝滅反應中，我們分別采用EtOH(SO4?- 和?OH)，TBA(?OH)，色氨酸(1O2)以及DMSO(Fe(IV))作為探針 (圖3)。結果表明，色氨酸對活性影響較小，并且證明FeTiO3/H2O2體系也能產生1O2，但降解活性較差，說明1O2不是主要的活性物種；DMSO的加入使催化劑活性顯著降低，同時利用DMSO作為檢測劑，1H NMR作為檢測手段，發現產物中僅有與Fe (IV)相關的DMSO2生成，而非?OH相關的DMSO3H，排除了?OH自由基的作用。此外，EtOH和TBA的存在可以導致活性降低52%和25%，這一結果通常用于佐證SO4?- 是有機物降解的主要活性物種，但這與EPR測試結果相矛盾。結合以上結果及已有文獻報道，[1,2]我們推測強DMPO-OH·復合物的峰來自于Fe(IV)對DMPO的直接氧化。▲Figure 4. (a) XPS spectra for Fe 2p regions of FeTiO3 in light and dark systems; (b) Raman spectra of the FeTiO3 before and after reaction; XPS spectra of FeTiO3 after dark reaction (c) S 2p; (d) Geometries for sulfate adsorption on (left) Ti atoms (-219.7 kcal/mol); (right) Fe atoms (-226.2 kcal/mol). Ti (gray), Fe (purple), O (red), S (yellow).進一步，我們利用Raman和XPS表征結合理論計算對Fe(IV)的形成機理進行了探究 (圖4)。分析Fe的XPS譜圖，我們發現光照回收的催化劑中Fe(III)比暗反應回收的含量高，這排除了活性提高是由于光生電子促進Fe(III)還原為具有更高PS分解活性的Fe(II)的可能性。由此，我們推測存在另外一種Fe物種的轉化路徑使得Fe(III)能夠進一步反應從而使得Fe(II)的量變少。利用Raman表征發現Raman在980 cm-1處出現了一個新峰，結合XPS中S元素169 eV處的出峰，推測FeTiO3的表面形成了硫酸鐵。進一步結合DFT理論計算分析了硫酸根在FeTiO3 (1 1 1)面的吸附情況(Figure 4)。相比于Ti原子(-219.7 kcal/mol)，Fe原子(-226.2 kcal/mol)更有利于硫酸根的熱力學吸附?；谝陨系膶嶒灲Y果，我們認為Fe(III)會被光生空穴氧化為Fe(IV)，剩下的光生電子則會被原位生成的SO4?- 消耗形成SO42-，從而實現空穴-電子的有效分離。因此我們認為SO42-通過形成≡Fe(III)-SO4，從而幫助穩定表面Fe(III)，增加了催化劑中Fe(III)的含量。▲Figure 5. The proposed mechanism of FeTiO3/PS system.光催化機理圖如上所示，首先PS分解得到SO4?-并氧化Fe(II)為Fe(III)，SO4?-更傾向于與表面鐵的絡合而被吸附，從而增加了表面SO?- 4周圍的Fe(II)局部濃度，吸附后的SO4?-進一步被Fe(II)消耗并還原為SO42-，加速了Fe(III)-SO4復合物在催化劑FeTiO3表面的形成。在黑暗條件下，表面Fe(II)被Fe(III)-SO4復合物所屏蔽，導致了催化劑的快速失活。但是在光照條件下，表面穩定≡Fe(III)-SO4配合物的形成有助于Fe（III）被光生空穴進一步氧化為Fe(IV)。Fe(IV)物種主要通過氧/氫原子轉移實現含酚有機物的氧化及進一步的開環礦化。在本研究中利用鈦酸鐵-過硫酸鹽非均相體系探究了Fe(IV)物種的形成與作用機理。利用DMSO，PMSO以及穆斯堡爾譜成功證明了Fe(IV)物種的存在，其對低電離勢有機物的選擇性降解可用于復雜廢水基質中特定有機物的選擇性處理。過硫酸鹽分解得到的硫酸根離子對表面Fe(IV)物種的形成起到了重要作用，形成的表面Fe(III)-SO4復合物在黑暗中容易造成催化劑失活，但卻是光照條件下形成Fe(IV)的關鍵中間體。同時由于SO42-的穩定作用，酸性條件下Fe浸出量少使其不會產生二次污染。FeTiO3廣泛存在于資源豐富的鈦鐵礦中，有利于促進天然礦石在環境修復中的應用。此外，硫酸根離子在自然界中廣泛存在，使得該體系可更好地應用于原位氧化反應。
1Wang, Z. et al. Is Sulfate Radical Really Generated from Peroxydisulfate Activated by Iron(II) for Environmental Decontamination? Environmental Science & Technology 52, 11276-11284, doi:10.1021/acs.est.8b02266 (2018).2Yamazaki, I. & Piette, L. H. EPR Spin-Trapping Study on the Oxidizing Species Formed in the Reaction of the Ferrous Ion with Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 113, 7588-7593 (1991).
張金龍，2019年當選歐洲科學院院士（外籍）；華東理工大學“匯賢學者”講席教授、二級教授；博士生導師。1993年在華東理工大學取得博士學位。同年加入華東理工大學精細化工研究所。1996-2000年在日本大阪府立大學從事博士后研究（JSPS），并于2000年晉生為教授，博士生導師。(1) 高效光催化材料的設計與制備及在環境污染控制和能源領域中的應用；已在Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; Nat. Comm.; Chem.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed;等國際一流雜志上發表SCI論文440余篇，被引用25000余次， H因子為81。已申請中國發明專利60余項。入選“ESI高被引論文”（世界前1%）30篇， “0.1%熱點文章”9篇。連續入選Elsevier公布的2014，2015, 2016，2017, 2018, 2019年度連續6年中國高被引學者，入選2018年度科睿唯安“全球高被引科學家”
