流化催化裂化（FCC）是當前煉油廠中重質油轉化的主要工藝，目前正探索將其用于處理生物質和塑料廢料等可再生原料。
由于焦炭沉積，FCC催化劑需經歷連續的反應-再生循環。然而，FCC再生過程中會產生多種氣體污染物，科研人員對其排放特征和形成機制的了解還很有限。
2025年11月4日，華東理工大學軒福貞、Feng Ju、華東理工大學-烏得勒支大學可持續與循環化學及化學工程聯合研究中心Bert M. Weckhuysen在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition發表題為《Pollutants Transformation During the Regeneration Process of Fluid Catalytic Cracking Catalysts》的研究論文，Jiawei Bian、Robin Vogel為論文共同第一作者，軒福貞、Feng Ju、Bert M. Weckhuysen為論文共同通訊作者。
在本文中，作者對三套工業FCC裝置進行了煙囪測試，以監測污染物排放情況。通過對失活催化劑的表征，確定了所形成的碳沉積物。
作者開發了一種方法，結合原位拉曼光譜、原位傅里葉變換紅外光譜和在線氣相傅里葉變換紅外光譜，在再生實驗中建立碳沉積物分解與氣體污染物形成之間的關聯。
焦炭物種的演變受再生氣體中氧含量的顯著影響，這導致了各種氣體污染物的排放濃度和形成溫度存在差異。將實驗結果與密度泛函理論（DFT）計算進行對比，以解釋主要氣體污染物的形成原因。
本工作有望推動FCC再生過程中污染物排放的預測與控制，從而為未來的研究奠定基礎，以便對不同的化石基原料和可再生原料成分進行比較，包括它們對氣體污染物形成的影響。
催化裂化（FCC）裝置是煉油過程的核心，它將重質油餾分轉化為高價值的汽油和液化氣。此外，由于廢催化劑的再生，FCC裝置也是主要的空氣污染物排放源，不僅會產生二氧化碳，還會產生各種氣體污染物。
據估計，FCC催化劑再生器的排放量占煉油廠總污染物排放量的40%以上，這引起了全球的關注。美國環境保護署（EPA）已列出了FCC裝置預計排放的數百種污染物。
由于FCC煙氣成分復雜，其排放特性尚未被充分了解。因此，有效控制排放的策略是了解FCC污染物的排放特性和FCC煙氣的形成機理，這有助于揭示再生過程中廢催化劑上的焦炭向氣體污染物的轉化路徑。
隨著FCC裝置被提議將替代原料（如農業和城市廢棄物）轉化為有價值的化學品（如輕質烯烴和芳烴），原料逐漸發生變化，這些信息也將變得尤為重要。
由于催化裂化（FCC）原料的沉積和聚合作用，在FCC材料上形成的碳沉積物（以下簡稱焦炭）是氣體污染物的前驅體。除了作為焦炭沉積物主要成分的大分子烴類（如環烷烴和芳香烴類分子）外，雜原子（如氮和硫）化合物也不容忽視。
含氮化合物包括具有堿性的N-5、N-6和N-Q，它們可能通過與酸性位點相互作用導致催化劑失活，而含硫化合物則可能促成二氧化硫的排放。
通常，焦炭沉積物的組成和結構可通過多種分析技術進行廣泛表征，包括X射線光電子能譜（XPS）、核磁共振（NMR）、元素分析（EA）、共聚焦熒光顯微鏡（CFM）、熱重分析（TGA）、結合質譜（MS）和氣相色譜（GC）的程序升溫脫附（TPD）、紅外（IR）光譜以及拉曼光譜。
然而，由于分子篩材料和其他FCC組分的干擾，焦炭沉積物的具體分子結構仍不明確。因此，對焦炭沉積物的明確表征需要將其與催化劑材料完全分離。已識別出的化合物可作為研究FCC煙氣形成機制的基礎。
以往研究的重點一直是焦炭沉積物的演變以及氣體污染物的形成。因此，人們采用了多種分析技術來研究反應條件下的活性中間體，例如傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜、紫外-可見（UV–vis）光譜和核磁共振（NMR）。
特別是拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜，它們在追蹤催化裂化（FCC）材料內部焦炭的形成和去除方面很有用，前者用于研究焦炭沉積物的整體形態，后者則用于更詳細地分析焦炭沉積物的官能團。
這些光譜技術還可以結合起來，研究失活催化劑上的焦炭分解，并同時監測催化裂化再生過程中的氣態產物排放，從而揭示清晰且完整的遷移機制。
除了實驗室中的再生實驗外，理論計算在機理研究中也非常有用，因此科研人員會運用密度泛函理論（DFT）方法。
鑒于焦炭沉積物和氣體污染物的復雜性質及相關化學組成，DFT計算可能極具挑戰性，因此有關催化裂化再生過程的相關密度泛函理論研究較為少見。
在本研究中對三套工業催化裂化裝置進行了監測，通過位于煙囪中部的監測平臺開展現場測試，以識別主要的氣體污染物，即進行了所謂的煙囪測試。
從這些工業FCC裝置收集的廢催化劑材料在實驗室中進行了分析和再生。通過元素分析、X射線光電子能譜、氣相色譜-質譜聯用、熱重分析和共聚焦顯微鏡，確定了FCC材料上焦炭沉積物的分子結構。
在不同的氧氣氣氛（即氮氣中氧氣含量為0%、10%和20%）下進行了廢FCC材料的再生實驗，以研究其轉化機理。在再生過程中，利用原位拉曼光譜和原位傅里葉變換紅外光譜記錄了各種焦炭物種的分解行為，并通過在線氣相傅里葉變換紅外光譜監測了氣體排放的形成。
此外，基于檢測到的焦炭分子，利用密度泛函理論計算評估了導致氣體污染物形成的各種活性中間體的演變。
作者確定了FCC污染物從焦炭沉積物到煙氣的完整遷移路徑，這有助于未來制定FCC污染物減排策略和改進FCC再生設計方案，從而為新的研究奠定基礎，例如將市政和農業廢棄物（或其衍生的熱解油）與原油餾分共同加工，使煉油廠運營逐步更具可持續性，并最終實現循環化。
圖1：三套工業催化裂化（FCC）裝置的煙囪測試監測結果，三套裝置分別標記為U1、U2和U3，采用的再生方式不同，即部分再生、帶CO鍋爐的部分再生及完全再生。a）煙囪上的監測點位；b-d）氣態污染物的監測方法與結果：b）煙氣中FCC相關污染物以CO2和CO為主；c）其余氣態污染物分為10類主要氣體及其他；d）12種代表性氣態產物的詳細監測數據（單位：ppm）。
圖2：廢催化裂化（FCC）材料上積炭的組成。通過元素分析（EA）得到的積炭元素組成（柱狀圖）；通過X射線光電子能譜（XPS）得到的積炭物種比例（餅圖）；FCC材料經溶解萃取后，通過氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）得到的積炭分子結構（表格）。
圖3：廢催化劑材料（Cat2）再生過程中積炭與氣態污染物的演變。a-c）20%、10%和0% O2/N2氣氛下的拉曼光譜熱圖，每個時間點的光譜均以G帶最大值歸一化；d）20%、10%和0% O2/N2氣氛再生時，G帶拉曼總比（RTR）隨溫度變化曲線；e-h）廢催化劑及不同氣氛（0%、10%、20%O2/N2）再生后催化劑的共聚焦熒光顯微鏡（CFM）圖像；i-k）10% O2/N2氣氛下Cat2再生的原位傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜，及不同溫度下光譜與30℃光譜的差值譜；l）不同氣氛下Cat2的熱重分析（TGA）結果；m）10% O2/N2氣氛再生時氣態污染物的在線FT-IR光譜；n-o）CO2與NO的排放濃度。
圖4：密度泛函理論（DFT）計算的積炭分子演變路徑。a）在O2存在下，C14H10生成CO與CO2的機理；b）在O2存在下，C12H8S生成SO2的機理；c）在O2存在下，C9H7N生成NO、NO2、NH3及HCN的機理；d）在無氧條件下，C9H7N生成NH3及HCN的機理。其中，灰色、藍色和白色球體分別代表C、N和H原子。
綜上，作者通過工業實測與實驗模擬相結合，系統解析了流化催化裂化（FCC）催化劑再生過程中焦炭沉積物向氣態污染物的轉化路徑，并借助原位光譜和DFT計算揭示其反應機制。
研究首次構建了污染物從焦炭到煙氣的完整轉化機理，為FCC再生過程污染物預測與減排提供理論依據，對推動煉廠清潔化、適應生物質/廢塑料等替代原料具有重要指導意義，也為其他涉碳/氮/硫工業過程的排放控制提供借鑒。
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