電子金屬-載體相互作用（EMSI）是調(diào)控負(fù)載金屬電子結(jié)構(gòu)、提升其催化性能的關(guān)鍵策略，但是關(guān)于載體晶相對EMSI影響的報道十分有限。

2025年11月11日，西北工業(yè)大學(xué)劉正清在國際知名期刊Advanced Materials發(fā)表題為《Phase-Dependent Reverse Electronic Metal-Support Interaction to Boost Alkaline Hydrogen Evolution》的研究論文，Binjie Li為論文第一作者，劉正清為論文通訊作者。

在本文中，作者系統(tǒng)揭示了與載體晶相調(diào)控相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移反轉(zhuǎn)現(xiàn)象：當(dāng)亞納米貴金屬負(fù)載于2H-MoS₂時，電子從貴金屬向載體轉(zhuǎn)移；

而當(dāng)這些貴金屬負(fù)載于1T-MoS₂時，則觀察到反向的電子轉(zhuǎn)移路徑。

富電子態(tài)貴金屬在堿性析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著優(yōu)于缺電子態(tài)的性能，其中1T-MoS₂@Pt在10 mA cm^-2電流密度下僅需18 mV的過電位。

此外，采用1T-MoS₂@Pt作為陰極的陰離子交換膜水電解槽在安培級電流密度下展現(xiàn)出卓越的催化活性與持續(xù)穩(wěn)定性。

本工作為通過調(diào)控載體晶相依賴的電荷轉(zhuǎn)移來開發(fā)高效催化劑提供了新見解。

通過調(diào)控金屬-載體相互作用來理性設(shè)計負(fù)載型金屬催化劑，已成為應(yīng)對全球能源危機的電催化領(lǐng)域關(guān)鍵策略。

在MSI的各種作用機制中，由Campbell提出的電子金屬-載體相互作用作為精細(xì)調(diào)控活性位點電子結(jié)構(gòu)、提升催化性能的關(guān)鍵路徑備受關(guān)注。

EMSI由金屬-載體界面的電荷轉(zhuǎn)移與軌道雜化驅(qū)動，可誘導(dǎo)新化學(xué)鍵形成與分子能級重構(gòu)。

這種電子微擾效應(yīng)能調(diào)控金屬催化劑的d帶結(jié)構(gòu)，進而優(yōu)化反應(yīng)中間體吸附行為并降低限速步驟能壘，最終改變負(fù)載型金屬催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。

盡管在闡釋EMSI的電荷轉(zhuǎn)移與催化增強機制方面已取得重要進展，但載體晶相調(diào)控對EMSI及催化性能的潛在影響仍亟待探索。

合適的載體材料不僅為分散金屬提供物理支撐，更能通過相互作用影響催化活性和耐久性。

自EMSI概念提出以來，已有包括TiO₂、CeO₂、碳基材料及過渡金屬二鹵化物等眾多載體被報道。

其中，二硫化鉬作為TMDs典型代表，因其高比表面積和卓越化學(xué)穩(wěn)定性備受關(guān)注。特別是，貴金屬與MoS₂的復(fù)合體系已被廣泛研究以期提高貴金屬利用率和催化活性。

然而，現(xiàn)有研究主要集中于2H-MoS₂，其導(dǎo)致電子從貴金屬向載體轉(zhuǎn)移，使金屬處于缺電子態(tài)，不利于析氫反應(yīng)過程中的質(zhì)子吸附。

相比之下，1T-MoS₂具有更優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力與豐富的電子活性位點，成為增強EMSI的理想載體。

通過采用1T-MoS₂作為載體，可更有效地調(diào)控貴金屬電子結(jié)構(gòu)，有望實現(xiàn)更高催化效率。

本研究揭示了以單層2H/1T-MoS₂空心結(jié)構(gòu)負(fù)載亞納米貴金屬催化劑中存在的載體晶相依賴性電子轉(zhuǎn)移反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

結(jié)合綜合實驗分析與密度泛函理論（DFT）計算，作者證實了1T-MoS₂載體通過增強的M-S化學(xué)相互作用促進電子從MoS₂向貴金屬轉(zhuǎn)移，而2H-MoS₂載體則導(dǎo)致電子沿相反方向轉(zhuǎn)移。

富電子態(tài)貴金屬催化劑展現(xiàn)出優(yōu)于缺電子態(tài)樣品及基準(zhǔn)Pt/C催化劑的HER催化活性。

值得注意的是，1T-MoS₂@Pt催化劑在陰離子交換膜水電解槽中持續(xù)產(chǎn)氫1200 h后仍能保持1.0 A cm^-2的安培級電流密度，彰顯其實際應(yīng)用的巨大潛力。

圖1. 1T-MoS₂@Pt異質(zhì)結(jié)的合成。a) 濕化學(xué)合成路線示意圖。b) TEM及c) HAADF-STEM圖像。d-f) 沿圖c中黃色標(biāo)線(I)(II)(III)的強度分布。g) GPA分析獲得的1T-MoS₂局部應(yīng)變圖。h) HAADF-STEM圖像及相應(yīng)STEM-EDS元素分布圖。

圖2. 1T-MoS₂@Pt的結(jié)構(gòu)表征。a) 拉曼光譜與b) 紫外-可見吸收光譜對比（1T-/2H-MoS₂及1T-/2H-MoS₂@Pt）。c) 高分辨率Mo 3d XPS譜圖對比。d) Pt 4f XPS譜圖對比。e) Pt L₃邊XANES譜圖。f) FT-EXAFS與g) WT-EXAFS譜圖（1T-MoS₂@Pt與參比樣品）。

圖3. 1.0 M KOH中的電催化HER性能。a) LSV曲線。b) 10與50 mA cm^-2過電位統(tǒng)計圖。c) 1T-/2H-MoS₂@Pt與Pt/C的塔菲爾斜率。d) 1T-MoS₂@Pt在碳布上的計時電流穩(wěn)定性測試。e) 1T-MoS₂@Pt在堿性電解液中的綜合HER性能與已報道先進鉑（Pt）基催化劑的對比。

圖4. 電子結(jié)構(gòu)與HER活性的密度泛函理論（DFT）計算。a-b) 1T-MoS₂@Pt與2H-MoS₂@Pt的差分電荷密度分析。c) 1T-/2H-MoS₂@Pt表面水解離過程的初始態(tài)、過渡態(tài)與終態(tài)原子構(gòu)型。d) Volmer步驟水解離能壘對比。e) 1T-/2H-MoS₂@Pt的DFT計算模型（紅/藍圈標(biāo)注活性位點）。f) 氫吸附自由能計算結(jié)果。g) Pt d軌道投影態(tài)密度分析。

圖5. AEMWE在60 ℃ 1.0 M KOH中的電催化HER性能。a) AEMWE組件示意圖。b) 1T-MoS₂@Pt||RuO₂與Pt/C||RuO₂組裝的AEMWE的LSV曲線。c) 1T-MoS₂@Pt||RuO₂在1.0 A cm^-2下的耐久性測試。d) 1T-MoS₂@Pt||RuO₂催化劑與近期報道的先進電催化劑性能綜合對比。

綜上，作者提出了通過載體晶相工程調(diào)控貴金屬與1T/2H-MoS₂載體間EMSI的策略。

當(dāng)以2H-MoS₂為載體時，貴金屬通過形成的M-S橋鍵向其轉(zhuǎn)移電子；而以1T-MoS₂為載體時，電子轉(zhuǎn)移方向逆轉(zhuǎn)。

電化學(xué)測試表明，富電子態(tài)貴金屬的HER催化活性顯著優(yōu)于缺電子態(tài)樣品及商用Pt/C催化劑。

值得注意的是，低Pt負(fù)載量的1T-MoS₂@Pt展現(xiàn)出卓越的HER活性與穩(wěn)定性。

密度泛函理論（DFT）計算揭示了從1T-MoS₂向貴金屬的電子轉(zhuǎn)移增強了催化劑表面電荷分布，從而提升HER性能。

采用1T-MoS₂@Pt作為陰極的AEMWE在僅需1.846 V電壓即可實現(xiàn)1.0 A cm^-2的工業(yè)級電流密度，并能穩(wěn)定運行超過1200 h。

這種基于載體晶相的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象不僅深化了對EMSI的理解，更為設(shè)計高效電催化劑開辟了新途徑，有望推動氫能經(jīng)濟的發(fā)展。

Phase-Dependent Reverse Electronic Metal-Support Interaction to Boost Alkaline Hydrogen Evolution. Adv. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202518017.