氧化銥基氧化物因其在酸性析氧反應(OER)中兼具優(yōu)異穩(wěn)定性和高活性,被視為最有效的催化劑。
然而,其所需的高銥(Ir)含量成為商業(yè)化應用的一大障礙。
如何在降低銥(Ir)用量的同時提升催化活性與耐久性,仍是當前面臨的重大挑戰(zhàn)。
2025年11月5日,香港城市大學樓雄文、Jiarui Yang在國際知名期刊Advanced Materials發(fā)表題為《Highly Active IrOx Formation on Strontium Manganite for Acidic Oxygen Evolution100%; color: rgba(0, 0, 0, 0.9); letter-spacing: 0.544px; background-color: rgb(255, 255, 255); visibility: visible; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">》的研究論文,JiaWei Zhao、Kaihang Yue為論文共同第一作者,樓雄文、Jiarui Yang為論文共同通訊作者。在本文中,作者通過靜電紡絲合成多孔錳酸鍶納米纖維,并在水熱合成過程中利用元素溶出行為,原位負載高活性的短程有序IrOx。
原位X射線吸收光譜和拉曼光譜表征證實,該短程有序IrOx在OER過程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
密度泛函理論(DFT)計算、差分電化學質(zhì)譜和原位同步輻射紅外光譜進一步揭示,Mn的引入有效抑制了晶格氧參與機制,使催化劑通過吸附演化機制(AEM)穩(wěn)定進行OER。
所制備的低銥(Ir)負載催化劑在10 mA cm-2下僅需221 mV過電位,并展現(xiàn)出約1000 h的優(yōu)異穩(wěn)定性。
圖1:合成與表征。a) Sr1?δIrMnOx樣品的合成示意圖。b-d) SrMnO16px; line-height: 1.75em;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mhmrf5r218ed","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"style":"color: rgb(15, 17, 21); font-style: normal; font-variant-ligatures: normal; font-variant-caps: normal; font-weight: 400; letter-spacing: normal; orphans: 2; text-transform: none; widows: 2; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px; background-color: rgb(255, 255, 255); text-decoration-thickness: initial; text-decoration-style: initial; text-decoration-color: initial; float: none; display: inline !important;","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mhmrg0fy1jfu","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mhmrg6aymdo","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mhmrgj2l1qv5","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"sub","attributes":{"style":"color: rgb(0, 0, 0);","leaf":","mpa-font-style":"mhmrgj1yxbt"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">xHY/PAN、SrMnO3和Sr1?δIrMnOx的SEM圖像。e-f) Sr1?δIrMnOx樣品的高分辨TEM圖像及相應的快速傅里葉變換圖。g) SrMnO3和Sr1?δIrMnOx樣品的粉末XRD圖譜。h) Sr1?δIrMnOx樣品的Ir 4f XPS譜。i) 使用不同表征方法確定Sr1?δIrMnOx樣品的Ir質(zhì)量分數(shù)。
圖2:電化學測量。a) Sr1?δIrMnOx、IrMnOx和IrO2樣品在0.5 M H2SO4中的OER極化曲線及相應的塔菲爾斜率。b) Sr1?δIrMnOx、IrMnOx和IrO2樣品的質(zhì)量活性。c) Sr1?δIrMnOx、IrMnOx和IrO2樣品的長期穩(wěn)定性測試。d-e) Sr1?δIrMnOx和商業(yè)IrO2樣品的PEMWE性能及穩(wěn)定性。插圖:PEMWE裝置示意圖。從左至右組件為:集流體、碳紙、Pt/C催化劑、質(zhì)子交換膜、Sr1?δIrMnOx催化劑、鈦網(wǎng)及另一集流體。圖3:原位表征。a) Sr1?δIrMnOx和IrMnOx樣品的R空間擬合圖。虛線:擬合曲線。實線:實驗數(shù)據(jù)。b) Sr1?δIrMnOx和IrMnOx樣品的Ir-O配位數(shù)變化。c-d) Sr1?δIrMnOx和IrMnOx樣品的Ir L3邊吸收邊圖。插圖:放大圖。e) Sr1?δIrMnOx和IrMnOx樣品及參考樣品的白線峰積分強度隨d帶空穴數(shù)的變化。f-g) Sr1?δIrMnOx和IrMnOx樣品在0.5 M H2SO4/H218O中不同CV循環(huán)的DEMS表征。h) Sr1?δIrMnOx樣品的原位SR-IR測量。i) Sr1?δIrMnOx樣品的原位拉曼光譜。圖4:OER機理。a) IrO2和短程有序IrO2的OER自由能圖。b) 吸附物演化機理圖。c) IrO2和短程有序IrO2的態(tài)密度圖。d) IrO2、Mn摻雜IrO2、短程有序IrO2和Mn摻雜短程有序IrO2的COHP計算。模型1-4的示意圖已通過隱藏氧原子進行簡化。圖5:提出的可能機理。a) 短程有序IrO2和長程有序IrO2的不同AEM。b) Sr1?δIrMnOx催化劑的 proposed 催化機理。綜上,作者報道了一種在鍶錳氧化物納米纖維表面原位構(gòu)建短程有序IrOx納米團簇的高效酸性析氧反應(OER)電催化劑Sr1-δIrMnOX,成功破解了“低銥負載-高活性-高穩(wěn)定性”三者難以兼得的電催化三難問題。
通過電紡與常壓水熱相結(jié)合的策略,利用Sr在水熱過程中的選擇性溶出,誘導形成高活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的短程有序IrOx,同時Mn的引入有效抑制了晶格氧參與機制(LOM),確保反應遵循更穩(wěn)定的吸附演化機制(AEM)。
該催化劑在10 mA cm-2下僅需221 mV過電位,質(zhì)量活性高達1000 A g-1,并在PEM電解槽中實現(xiàn)2 A cm-2的工業(yè)級電流密度,穩(wěn)定運行超1000 h,性能優(yōu)于大多數(shù)已報道的Ir基材料。
系統(tǒng)的原位表征與DFT計算共同揭示了Sr促進高活性結(jié)構(gòu)形成、Mn增強Ir-O鍵強度并抑制氧空位生成、短程有序結(jié)構(gòu)優(yōu)化中間體吸附與電荷傳輸?shù)膮f(xié)同機制,為設(shè)計下一代酸性O(shè)ER電催化劑提供了新思路。
Highly Active IrOx Formation on Strontium Manganite for Acidic Oxygen Evolution. Adv. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202515749.