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引言

通過太陽光光解水制氫是一種環(huán)保的可再生能源的制備技術(shù)，石墨碳氮化（g-C3N4）盡管有明顯的催化作用，仍然不能滿足產(chǎn)生氫氣的需要。較大的比表面積（g-C3N4）納米結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性中心。此外，納米結(jié)構(gòu)不僅加速了光生電子空穴對(duì)的有效分離和轉(zhuǎn)移，而且有效地防止了光生載流子相互結(jié)合。在輔助催化劑改性的同時(shí)，許多文獻(xiàn)表明，在犧牲劑和輔助催化劑的補(bǔ)充下，光催化制氫可以提高效率。原因是輔助催化劑可以作為制氫的活性點(diǎn)，光生電子會(huì)被注入到輔助催化劑中，從而重新分配光生載流子，從而使更多的活性載體參與光催化反應(yīng)，提高光催化活性。

目前，磷摻雜是控制（g-C3N4）電子結(jié)構(gòu)的一種理想策略。早期報(bào)道發(fā)現(xiàn)磷源對(duì)摻雜位點(diǎn)的影響，光催化效率也因磷源的種類而不同。選擇三聚氰胺和有機(jī)磷酸作為反應(yīng)物，通過無模板共聚制備介孔磷摻雜的石墨氮化碳納米結(jié)構(gòu)花，發(fā)現(xiàn)在（g-C3N4）中摻雜低濃度磷不會(huì)改變其骨架結(jié)構(gòu)，而會(huì)引起材料電子性能的顯著變化。此外，這種方法導(dǎo)致了吸收邊的紅移，提高了材料的導(dǎo)電性，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

成果簡介

因此，在本研究中廣東石油化工學(xué)院的本科生林恰純（一作）、李澤勝副教授（通訊）、余長林教授（通訊）等人提出了一種有效的氮化碳改性方法，即將已經(jīng)制備好的氮化碳與次磷酸鈉混合在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，從而得到合成磷摻雜的石墨氮化碳。種固-氣反應(yīng)具有許多優(yōu)點(diǎn)：（i）合適批量化的反應(yīng)溫度，（ii）可接受的原料價(jià)格，（iii）氣態(tài)PH3直接參與反應(yīng)而沒有二次污染等。然后研究了催化劑的光催化活性以生產(chǎn)氫氣。

在本次研究中，加入磷元素是為了調(diào)節(jié)g-C3N4的性能，同時(shí)還提供了犧牲劑和Pt助催化劑以幫助有效地光催化制氫。結(jié)果表明，以不同的碳磷比制備的催化材料的催化性能是不同的。P摻雜的g-C3N4的最高產(chǎn)生H2的速率為318μmol h-1g-1,，是未摻雜時(shí)的2.98倍。本研究為高效修飾g-C3N4開辟了一條簡單、環(huán)保、可持續(xù)的新途徑。相關(guān)成果以“Controlled preparation of P-doped g-C₃N₄ nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production”為題目發(fā)表于Chinese Journal of Chemical Engineering（CJCE, 國產(chǎn)Chemical Engineering Journal, IF=2.627）。

圖文導(dǎo)讀

為了驗(yàn)證磷摻雜方法的有效性，確定所得到材料的化學(xué)成分，通過X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品進(jìn)行了評(píng)估。最終結(jié)果如圖1所示。PCN-S樣品,只有C、N、O和P元素被檢測到,這表明有高純度的材料。通過觀察圖1A和1B后,可以發(fā)現(xiàn)CN和PCN-S幾乎相同的C1s和N1s光譜,表明P摻雜后的化學(xué)結(jié)構(gòu)仍然保留。對(duì)于C1s譜，可以看到兩個(gè)主峰分別位于284.66eV和288.14eV。C=C-C鍵可能導(dǎo)致在284.66 eV出現(xiàn)峰值。而主峰在288.14eV，相關(guān)文獻(xiàn)表明其可歸因于N-C=N。

N1s譜(圖1C)清楚地證明了氮原子存在于三種化學(xué)環(huán)境。第一個(gè)主要峰出現(xiàn)在398.46 eV，這是C-N=C中SP2 N原子的特征。第二個(gè)強(qiáng)度較低，處于較高的結(jié)合能，可能是N-(C)3,，而在400.70eV時(shí)，應(yīng)該是H–N-C中SP2 N雜化N原子的特征。C和N的鍵價(jià)形式是石墨相氮化碳的特征結(jié)構(gòu)，這與之前的報(bào)道一致。正如所預(yù)料，在CN譜中的P 2p，沒有出現(xiàn)P 2p峰，因?yàn)檫@個(gè)樣品沒有摻雜磷(圖1D)。然而，P-N貢獻(xiàn)了PCN譜中出現(xiàn)的133.56峰。因此，可以提出在P摻雜過程中，用磷元素取代C-N鍵中的C。

▲圖1：樣品的XPS光譜：C1s(B)、N1s(C)、P2p(D)的測量和高分辨率

我們對(duì)催化劑中的元素進(jìn)行了XPS定量分析，結(jié)果如表1所示有。表中每個(gè)PCN-S 的碳百分比低于 CN，這證實(shí)了 P 原子取代 C-N 鍵中的 C 原子的猜想。通過比較分析，我們發(fā)現(xiàn)每個(gè)樣品的 C/N 分別為 0.7397、0.7361、0.71880 和 0.7398。其中 PCN-S-2 的比例遠(yuǎn)低于其他三種催化劑，因此我們猜測 PCN-S-2 中存在碳缺陷。

▲表1樣品C、N元素組成及原子比

樣品	C (wt %)	N (wt %)	P (wt %)	C/N	C/P
CN	42.52	57.48	0	0.7397	---
PCN-S-1	42.32	57.49	0.19	0.7361	222.74
PCN-S-2	41.75	58.08	0.17	0.7188	245.59
PCN-S-3	42.38	57.28	0.34	0.7398	124.65

▲圖2 制備的g-C3N4樣品的XPS定量分析

從圖2中，我們可以看到N-C = N與每個(gè)樣品中的C-C/C = C幾乎相同，而N1s表明PCN-S-2 的C = N-C比例遠(yuǎn)低于其他樣品，而N-(C)3則略有增加。因此，基于上述現(xiàn)象，我們推測在磷摻雜過程中，C = NC的NC鍵可能會(huì)斷裂，從而導(dǎo)致碳缺陷。不僅如此，我們還發(fā)現(xiàn)通過增加次磷酸鈉的用量，PCN-S-2中的p百分比會(huì)變小。根據(jù)這種現(xiàn)象，我們推測在摻雜過程中可能發(fā)生一些不可避免的副反應(yīng)，并且摻雜反應(yīng)在化學(xué)計(jì)量上不是平衡的。

▲圖3：樣品的低倍掃描電鏡圖像：(A1)CN、(B1)PCN-S-1、(C1)PCN-S-2、(D1)PCN-S-3 和 (A2)CN、(B2)PCN-S-1、(C2)PCN-S-2、(D2)PCN-S-3 的高倍圖像

用高精度掃描電鏡對(duì)每個(gè)樣品的形貌進(jìn)行了表征。SEM圖像（圖3A）顯示制備的CN由許多不規(guī)則的納米片組成，其厚度約為50nm。PCN-S-1的圖（圖3B）表明，在摻雜少量磷之后，片狀結(jié)構(gòu)仍然存在。而PCN-S-2 （圖3C）與上述四面SEM圖像相比，我們發(fā)現(xiàn)PCN-S-2的片狀結(jié)構(gòu)不明顯，P摻雜后氮化碳的表面變得相對(duì)粗糙。此外，還有一些孔和皺紋出現(xiàn)。這些特性將使催化反應(yīng)具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)，并可以通過光催化反應(yīng)過程中的范德華力有效地抑制納米片的復(fù)合。此外，有兩點(diǎn)值得我們注意。首先，孔的形成可能是由于在反應(yīng)過程中形成氣體PH₃導(dǎo)致C / N比的變化。我們認(rèn)為孔的外觀可能是碳缺陷。先前的論文表明，碳缺陷不僅有利于分離石墨相碳氮化物結(jié)構(gòu)中共軛π電子，而且還能抑制激發(fā)的電子和空穴的復(fù)合，從而進(jìn)一步促進(jìn)了光催化制氫反應(yīng)。與第二個(gè)樣本相似，PCN-S-3 （圖2D1）相對(duì)粗糙且部分卷曲。

▲圖4: H₂析出g-C₃N₄ 和P摻雜g-C₃N₄樣品的速率

CN，PCN-S-1，PCN-S-2，PCN-S-3 的H₂催化性能已在圖4中進(jìn)行了比較。由于其局限性，例如表面積小和電荷傳輸能力差，CN受到限制。只能捕獲很少的太陽能，而氫氣的制氫率僅為107μmol h ^-1 g ^-1。PCN-S-1的H ₂ 生成活性為128μmol h ^-1 g ^-1，與CN相比略有增加，XPS顯示該樣品的磷含量約為0.19%。因此，我們假設(shè)磷摻雜可以拓寬g-C3N4帶隙，進(jìn)一步影響催化劑的活性。除上述兩種樣品外，還發(fā)現(xiàn)磷摻雜后，PCN-S-2的光催化產(chǎn)氫速率明顯提高到152 μmol h ^-1 g ^-1。值得注意的是，PCN-S-2的磷百分比僅為0.17%，略低于上一個(gè)百分比。為這個(gè)有趣的現(xiàn)象，我們提供了兩種可能的解釋。首先，我們認(rèn)為不僅磷摻雜，而且碳缺陷都有利于提高產(chǎn)氫率。當(dāng)磷摻雜和碳缺陷同時(shí)存在時(shí)，會(huì)產(chǎn)生積極的影響。第二，PCN-S-1和PCN-S-2的碳/磷非常相似(見表1)，因此我們推測制氫速率可能與碳/磷有關(guān)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)中使用磷含量為0.34%的催化劑時(shí)，預(yù)期PCN-S-3表現(xiàn)出比其他三種催化劑高得多的光催化制氫活性，為CN的2.98倍。

對(duì)于可能的光催化機(jī)理（圖4），我們假設(shè)在大于420nm的光照射下，價(jià)帶上產(chǎn)生的電子會(huì)過渡到導(dǎo)帶并留下光生空穴。此時(shí)，TEOA作為犧牲劑，捕捉價(jià)帶上的光生空穴生成TEOA⁺，進(jìn)一步阻止光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，延長光生電子的壽命。而沉積在催化劑表面的共催化劑Pt則提供光生電荷的捕獲位點(diǎn)，促進(jìn)H⁺在Pt表面的還原生成H₂。P摻雜后，PCN-S-3的導(dǎo)帶約為-1.66ev，比其他三種更負(fù)，意味著具有更好的還原產(chǎn)氫能力。PCN-S-2的導(dǎo)帶比CN的導(dǎo)帶強(qiáng)。這種現(xiàn)象超出了我們的預(yù)料。許多早期的研究表明，碳缺陷有利于石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)中共軛π電子的分離，也促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的分離，進(jìn)一步促進(jìn)了光催化制氫反應(yīng)。因此，我們將PCN-S-2產(chǎn)氫活性的提高歸因于摻磷和碳缺陷的積極作用。

▲圖4: 電荷分離和H₂生成的機(jī)理

小結(jié)

本次實(shí)驗(yàn)提出了一種改性氮化碳的新策略：選擇次磷酸鈉作為磷源，通過熱處理成功制備了含磷g-C3N4納米片。在這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，證明了P原子代替C原子并納入C原子，PCN-S-2的C=N-C中的N-C鍵可能在摻磷過程中斷裂。犧牲劑和助催化劑也被提供以幫助有效的光催化制氫。PCN-S-3釋放H2的速率是CN的2.98倍。特別有趣的是，PCN-S-2不僅成功摻雜了磷，而且還存在碳缺陷。當(dāng)磷摻雜和碳缺陷同時(shí)存在時(shí)會(huì)產(chǎn)生積極影響，大大提高了水生氫的光解速率。

文獻(xiàn)鏈接：Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production (Chinese Journal of Chemical Engineering)

https://doi.org/10.1016/j.cjche.2020.06.037

研之成理