據(jù)所知，目前的研究工作是一種罕見(jiàn)的COF合成方法，具有良好的溶劑適應(yīng)性。高結(jié)晶Py-COF薄膜在各種基板上易于制備，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層中具有潛在的應(yīng)用前景。另外，通過(guò)兩個(gè)實(shí)例驗(yàn)證了該合二為一策略的通用性。目前的工作大大降低了COF合成的難度，預(yù)計(jì)這種合二為一的合成策略將適用于由不同的砌塊和連接構(gòu)建的其他COF的合成。
為了解決這一難題，作者設(shè)想將兩個(gè)不同的共聚單體官能團(tuán)合并成一個(gè)單分子（即“合二為一”策略即流程1b所示），可以帶來(lái)幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：
（i）在聚合過(guò)程中，理想的化學(xué)計(jì)量可以完全維持在均相或非均相狀態(tài)；
（i i）溶劑適應(yīng)性有較大提高，有利于基體的預(yù)改性，有利于薄膜生長(zhǎng)，也有利于器件應(yīng)用的后制備；
為了更深入地了解Py-COFs的生長(zhǎng)，在CH2Cl2中進(jìn)行了時(shí)變縮聚，以監(jiān)測(cè)多孔晶體網(wǎng)絡(luò)的演變。因此，在0.5、1、2、5、9、15和24 h下進(jìn)行縮合反應(yīng)，使用PXRD測(cè)量來(lái)監(jiān)測(cè)其結(jié)晶度。
如圖3a所示，Py-COFs的特征峰（2θ=5.02°）在0.5 h后出現(xiàn)，在約1h后較為明顯的。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，Py-COFs的特征峰占主導(dǎo)地位，而單體BFBAPy的衍射峰（2θ=7.90°）出現(xiàn)明顯的衰減（0~5 h），約9 h后完全消失（圖3b）。
24 h后可獲得高度結(jié)晶的Py-COFs樣品（圖3b），36 h后衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有進(jìn)一步增強(qiáng)。與成核階段硼酸酯COF的快速形成不同，Py-COFs的生長(zhǎng)與大多數(shù)報(bào)道的基于亞胺的COFs一致，后者包括非晶態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)的初始快速沉淀（約0-0.5 h），然后是逐漸的非晶態(tài)到結(jié)晶的轉(zhuǎn)變過(guò)程（0.5-24h）。
此外，在不同氣氛和相對(duì)低濃度下可合成高結(jié)晶Py-COFs，大大簡(jiǎn)化了合成過(guò)程。同時(shí)，還探討了化學(xué)計(jì)量不平衡對(duì)Py-COFs的影響。當(dāng)加入不同量（5%、10%、25%和50%）Py(NH2)4時(shí)，在5.02°處的（100）衍射峰逐漸增強(qiáng)，Py-COFs的強(qiáng)度明顯減小。在Py-COFDCM反應(yīng)體系中加入Py(NH2)4時(shí)，這些對(duì)照樣品的表面積也明顯減少。
這些結(jié)果表明，添加的Py(NH2)4越多，結(jié)晶性越差。這些結(jié)果不同于先前報(bào)道的使用共縮聚策略的例子，在該方法中，調(diào)節(jié)劑的加入和不平衡的化學(xué)計(jì)量大大提高了生成的COFs的結(jié)晶度。因此在目前的情況下，化學(xué)計(jì)量不平衡可能對(duì)COFs的結(jié)晶度不敏感，因?yàn)檫@兩種官能團(tuán)在不同的反應(yīng)條件下都是可溶的或不可溶的，而且在這個(gè)“合二為一”體系中更容易找到適合于COFs形成的條件，從而獲得良好的溶劑適應(yīng)性。
COF通常是以不溶性粉末的形式存在，這在一定程度上阻礙了其實(shí)際應(yīng)用，特別是在電子設(shè)備上。近年來(lái)，定向COF薄膜已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，并作為光電器件和光電器件中的有源材料用于水分解。
這些研究促使作者使用雙功能單體BFBAPy在玻璃、ITO基板和硅片等各種基板上生長(zhǎng)Py-COF薄膜。高結(jié)晶Py-COF薄膜在這些基底上的成功生長(zhǎng)是通過(guò)它們?cè)?.02°處強(qiáng)衍射峰的出現(xiàn)來(lái)證明的（圖4a）。
通過(guò)控制單體的“初始濃度”，可以很容易地調(diào)節(jié)膜厚度，膜厚度可以被肉眼識(shí)別（圖4b）。與其他報(bào)道的COF膜相比，現(xiàn)有的Py-COF膜表現(xiàn)出更好的基底適應(yīng)性（圖4a），更少的溶劑依賴性和更好的透明度。
通過(guò)對(duì)Py-COF合成的溶劑適應(yīng)性，可以在具有PEDOT/PSS涂層的ITO基片上生長(zhǎng)出高質(zhì)量的薄膜。將Py-COF薄膜和粉末的紫外-可見(jiàn)吸收光譜與單體的紫外-可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行比較，它們?cè)诳梢?jiàn)光區(qū)均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收。Py-COF粉末和薄膜的吸收峰分別為552和557 nm，與BFBAPy（544 nm）相比有輕微的紅移。玻璃上透明Py-COF薄膜的SEM圖顯示，薄膜是連續(xù)的，由大小約為500nm的均勻分布的晶體顆粒組成（圖4c）。
Py-COF薄膜（3.75 mg/mL）的AFM圖像顯示其厚度為105 nm（圖4d），均方根（RMS）粗糙度為10.14 nm。
這些特性將極大地促進(jìn)它們?cè)诠怆婎I(lǐng)域的潛在應(yīng)用。以鈣鈦礦太陽(yáng)能電池為例，對(duì)該薄膜作為空穴傳輸層進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)研究。
如圖5所示，以混合鈣鈦 (FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3)為基的能力轉(zhuǎn)化裝置，包括甲酰胺碘化鉛（FAPbI3，85%）和甲基溴化鉛銨（MAPbBr3，15%），該電池顯示開(kāi)路電壓（Voc）為0.76 V，短路電流（Jsc）為15.38 mA/cm2以及填充因子（FF）為54.33%，功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）為6.36%。
本實(shí)驗(yàn)是利用透明COF薄膜進(jìn)行光電子學(xué)概念驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)。當(dāng)有更匹配的能隙、更好的界面質(zhì)量和具有較小晶界的大面積定向COFs薄膜時(shí)，光能轉(zhuǎn)換效率將得到提高。
為了說(shuō)明合二為一策略的普遍性和耐受性，作者設(shè)計(jì)了另外兩種雙功能單體（圖6a）并合成兩個(gè)新的COFs。
如預(yù)期的那樣，在至少三種不同的有機(jī)溶劑中容易地合成了兩種相應(yīng)的晶體COFs。BFBAEB-COF的PXRD圖在2.95°、5.94°、8.93°、11.95°、14.97°和24.07°處表現(xiàn)出強(qiáng)的衍射，可歸屬于（100）、（200）、（300）、（400）、（500）和（001）面。同樣，BFBAEPy-COF在2.54°、4.55°、5.30°、6.97°、9.29°、24.00°處出現(xiàn)衍射峰，可歸屬于（100）、（110）、（200）、（210）、（310）和（001）面。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)的PXRD結(jié)果與模擬的六角形AA堆疊模型（圖6b-6c）吻合得很好，這與Py-COF（正交結(jié)構(gòu)）不同。
綜上所述，作者成功地開(kāi)發(fā)了一種合二為一的分子設(shè)計(jì)策略，在簡(jiǎn)單和通用的條件下構(gòu)建二維亞胺基COFs。采用單一有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，大大方便了COFs的制備。此外，在“合二為一”單體的基礎(chǔ)上，可以在各種襯底上生長(zhǎng)出高質(zhì)量的連續(xù)Py-COF薄膜。
該策略也適用于其它兩種不同結(jié)構(gòu)單元的COFs合成。此外，它還可以擴(kuò)展到不同的合成技術(shù)，如化學(xué)氣相沉積和界面輔助合成分子框架。雖然要獲得精心設(shè)計(jì)的雙功能單體需要更多的合成工作，但考慮到上述優(yōu)點(diǎn)是值得肯定的。目前該實(shí)驗(yàn)室正在利用“合二為一”的方法來(lái)構(gòu)建基于一系列新砌塊和/或新連接的晶體COFs。
De Novo Design and Facile Synthesis of 2D Covalent Organic Frameworks: A Two-in-One Strategy.（Journal of the American Chemical Society 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b03463）
