前面我們介紹了定量描述反應速率及平衡常數(shù)和反應物取代基類型之間線性自由能關(guān)系的Hammett方程（式1）。其中取代基常數(shù)σ_x和反應常數(shù)ρ對于反應過渡態(tài)的研究具有十分重要的物理意義。基于這兩個常數(shù)，我們可以得到許多關(guān)于有機反應機理的信息。

1 取代基常數(shù)σ

σ是取代基電子效應的度量。研究取代基電子效應需要避免空間效應的影響，這就要求取代基與反應中心保持一定的距離，但如果距離太遠又會導致電子效應太小。面對這種兩難的選擇，Hammett用間位和對位取代的苯甲酸的電離常數(shù)來定義取代基效應，避免了空間位阻的影響，電子效應又可以通過芳環(huán)的共軛體系而有效傳遞。

取代基常數(shù)的大小不僅與取代基的種類有關(guān)，還與取代基在苯環(huán)上所處的位置有關(guān)，而與反應物中除了取代基外的其它部分無關(guān)，與反應類型和反應進行的條件也沒有關(guān)系。由于對位和間位苯甲酸的離解常數(shù)不同，每一取代基有兩個取代基常數(shù)，即間位取代基常數(shù)和對位取代基常數(shù)。常見取代基的取代基常數(shù)列入下表中。

因為取代基常數(shù)代表的是對于負電荷的穩(wěn)定性，所以吸電基的取代基常數(shù)是正的，供電基的取代基常數(shù)是負的。一般來說取代基常數(shù)的正負與位置無關(guān)，但有一個例外甲氧基的對位取代基常數(shù)是負的，而間位取代基常數(shù)是正的。這說明甲氧基在對位的時候是供電基，而在間位的時候更多的表現(xiàn)出吸電基的特性。為什么？

利用共振理論可以很好的解釋這個問題。如下圖所示，當甲氧基在對位時，其負電荷可以通過共軛作用有效傳遞給羧基，因此對位取代基常數(shù)σ_p是正的。而當甲氧基在間位時負電荷無法通過共軛作用到達間位，由于氧原子電負性較大，此時誘導效應起了主要的作用，因此間位取代基常數(shù)σ_m是負的。

2 取代基常數(shù)σ⁺和σ^－

最初對σ_x的定義是建立在取代基效應對取代苯甲酸在25 ℃水溶液中電離反應的影響之上的，對于這些反應，取代基與反應中心不存在直接的共軛作用。有些發(fā)生在芳環(huán)支鏈或芳環(huán)上的反應，取代基與反應中心存在直接的共軛效應，例如取代苯基異丙基氯的水解反應。對于這些反應，反應速率的對數(shù)對s作圖不能得到好的線性關(guān)系，有必要定義一組新的取代基常數(shù)。

 以取代苯基異丙基氯在90%丙酮中25℃時的S_N1水解反應為標準反應。由于間位取代基與反應中心不發(fā)生直接共軛作用，σ_m⁺與σ_m相差不應很大，因此用部分取代基的σ_m代替σ_m⁺與速率常數(shù)的對數(shù)相關(guān)聯(lián)（Hammett方程），求出該標準反應的反應常數(shù)ρ為－4.54。然后再由ρ值和其它取代苯基異丙基氯在90%丙酮中25℃時的S_N1水解反應的速率常數(shù)求出取代基位于對位時的取代基常數(shù)。對于強供電基，σ_p⁺的值通常較σ_p的值更負，反映了直接共軛效應的影響(電離常數(shù)變小)。同理以苯酚的電離反應為標準反應，我們可以求出σ^－。以部分取代基的σ_m代替σ_m^－，求得反應常數(shù)ρ＝2.113。根據(jù)ρ值就可求出其它取代基的σ_m^－和σ_p^－。

3 反應常數(shù)ρ

根據(jù)Hammet方程，如果以芳環(huán)側(cè)鏈某一反應的速率常數(shù)的對數(shù)作縱坐標，以取代基常數(shù)作橫坐標作圖，則可得到一條直線，反應常數(shù)ρ對應于直線的斜率。因此，反應常數(shù)ρ反映了與標準反應相比，所研究的反應對取代基效應的敏感程度。很明顯，ρ的絕對值越大，反應對取代基效應越敏感。

反應常數(shù)ρ的符號與反應機理的關(guān)系：

（1）ρ> 0時

吸電基有利反應，供電基對反應不利，表明反應過渡態(tài)帶負電荷，或從反應物到過渡態(tài)負電荷增加。

（2）ρ< 0時

供電基有利反應，吸電基對反應不利，表明反應過渡態(tài)帶正電荷，或從反應物到過渡態(tài)正電荷增加。