天然橡膠因其優異的彈性、柔韌性和耐低溫性，在工業、農業和交通運輸領域具有不可替代的作用。然而，隨著全球對天然橡膠需求的持續增長，開發高性能合成橡膠替代品成為當務之急。聚異戊二烯因其結構與天然橡膠相似，被視為最具潛力的替代材料。異戊二烯的聚合可通過不同插入模式（trans-1,4-、cis-1,4-、3,4-或1,2-）進行，每種模式對聚合物的機械性能和應用潛力具有顯著影響。因此，通過精準調控異戊二烯的聚合插入模式，研究人員能夠實現對聚異戊二烯微觀結構的定向設計。這種可控的聚合策略為開發新型高性能合成橡膠提供了重要途徑。

鄭州大學姜輝、龔軍芳教授針對這一科學問題，設計合成了一系列新型亞胺-吡啶-惡唑啉（IPO）鈷催化劑，系統研究了配體結構對異戊二烯聚合的影響。該研究不僅為高性能合成橡膠的開發提供了新思路，也為過渡金屬催化劑的分子設計提供了重要參考。

過渡金屬催化配位聚合作為異戊二烯聚合的有效策略，其核心優勢在于通過精準調控催化劑結構實現對聚合過程的精確控制，從而制備具有特定微觀結構的聚異戊二烯材料。這一領域的重要突破可追溯至20世紀90年代，Brookhart研究團隊開創性地開發了二亞胺基Ni(II)和Pd(II)配合物用于乙烯均聚和共聚的催化體系。相較于傳統的前過渡金屬催化劑，后過渡金屬催化劑具有催化活性高，價格低廉，路易斯酸性更低，對極性單體的耐受性更強等特點。在眾多后過渡金屬催化劑中，鈷基催化劑因其豐富的配位模式、優異的反應活性和立體選擇性在異戊二烯聚合中展現出廣闊的應用前景。在前期工作的基礎上，鄭州大學姜輝、龔軍芳教授設計并合成了一系列含有亞胺-吡啶-惡唑啉（IPO）配體的鈷催化劑，系統地研究了配體修飾對異戊二烯聚合的影響。該研究采用創新的合成路線通過多步反應高效合成了IPO配體鈷配合物。如圖1所示，以2-氰基-6-溴吡啶為原料，首先采用Stille偶聯反應制備2-氰基-6-(1-乙氧基乙烯基)吡啶1，隨后通過酸催化與苯胺衍生物縮合生成亞胺-吡啶中間體2，再經鋅催化環化構建手性惡唑啉環3，最終與CoCl₂配位得到目標催化劑4a-4d，產率達61%-90%。

利用元素分析、傅里葉變換紅外光譜和高分辨率質譜對鈷配合物進行了全面表征。并且通過單晶X射線衍射對4b的分子結構進一步證實（圖2）。

緊接著作者對四種鈷催化劑進行了異戊二烯聚合的研究（圖3），在氯化二乙基鋁（AlEt₂Cl）活化下，該系列催化劑展現出優異的聚合性能。實驗數據顯示，在優化條件下（Al/Co = 50:1），催化劑可在30分鐘內實現99%的單體轉化率，活性高達1.70×10⁵ g mol^-1h^-1。所得聚異戊二烯具有獨特的cis-1,4/3,4 ≈ 2:1微觀結構，其中3,4-單元含量達到30%-37%，這種結構特征可顯著提升材料的抗疲勞性和耐磨性能。并且催化劑4a、4c和4d在較短反應時間內也能保持較高的催化活性，僅在15分鐘內就實現了異戊二烯單體的完全轉化，而4b的轉化率稍差（圖3c）。這些發現突出了配體環境在調節聚合動力學中的關鍵作用。

隨后，作者通過在0-70 °C的不同溫度下進行異戊二烯聚合反應研究，評估了催化劑4a-4d的熱穩定性（圖4）。隨著溫度的升高，該系列催化劑的催化活性先升高后下降，在25-50 ℃活性最佳。與此同時，含二苯甲基取代基的催化劑4b表現出卓越的熱穩定性，即使在70 ℃的高溫條件下（圖4d），4b仍能保持1.06×10⁵g mol^-1 h^-1的高活性，這主要歸因于大位阻取代基對活性中心的保護作用。

通過對聚合過程的動力學研究表明，催化劑4b在50 ℃下表現出最快的初始反應速率，15分鐘轉化率即達83%（圖5）。然而，隨著反應時間延長至30分鐘后，單體的轉化率進入平臺期。相較于25 ℃的聚合溫度下，隨著反應時間的延長，單體的轉化率呈線性增加，這一現象提示高溫條件下催化劑可能存在部分失活。

綜上所述，該研究成功開發了一類新型亞胺-吡啶-惡唑啉鈷催化劑，通過精確調控配體結構實現了對聚異戊二烯微觀結構的有效控制。特別是含有二苯甲基取代基的催化劑4b，展現出優異的熱穩定性，為工業化應用提供了可能。這項工作首先證實了N,N,N-三齒配位模式在穩定鈷活性中心方面的獨特優勢；其次，揭示了配體空間位阻對催化劑熱穩定性的關鍵作用；最后，開發了一種可調控的cis-1,4/3,4選擇性聚合體系，為高性能合成橡膠的分子設計提供了新思路。這項研究不僅推動了配位聚合催化領域的發展，也為解決天然橡膠資源短缺問題提供了新的技術路徑，具有重要的科學意義和應用價值。

Catalytic Behavior of Cobalt Complexes Bearing Imine–Pyridine–Oxazoline Ligands in Isoprene Polymerization

Jin-Kui Liu, Jiayu Niu, Bo Zhang, Xiuge Hao, Mao-Ping Song, Hui Jiang, Jun-Fang Gong

European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202500471