在本文中，作者展示了一種基于液態金屬的催化劑 Co@Ga，其在工況條件下具備動態液相 Ga 核-固相 Co 殼界面。

該獨特結構實現前所未有的“逆向氫溢流”機制：液相 Ga 上通過易水解析出的 H* 自發遷移至相鄰金屬 Co，高效氫化吸附的硝酸及其中間體。

同時 Ga 向 Co 的強烈電子供予還通過“三步接力”機制加速速率控制步驟 NO₃^-→ NO₂^-。協同效應賦予 Co@Ga 優異的 NO₃^{16px; line-height: 1.75em;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mhcw5p5t1mi","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;","data-mpa-action-id":"mhcwac7ung8","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mhcwaeelo3i","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"sup","attributes":{"style":"color: rgb(0, 0, 0);","leaf":","mpa-font-style":"mhcwaedt1k1v"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">-}RR 性能：NH₃產率高達 51 mol h^-1 g_Co^-1，-0.3 V下法拉第效率達 94.5%，在膜電極中 1 A cm^-2持續運行 400 h 仍保持穩定。

本工作提出利用動態液-固-液界面逆轉傳統氫溢流的新概念，為復雜多質子/電子轉移電催化反應提供通用調控策略。

圖1：a) 氫溢流示意圖；b) 反向氫溢流示意圖；c) 液態Ga、金屬Co和碳材料上堿性HER的能量分布圖。TS：過渡態。：活性位點。d) 液態Ga、金屬Co和碳材料的TS1和TS2的吉布斯自由能變化；e) 液態Ga、金屬Co、Co@Ga中的Ga位點和Co@Ga中的Co位點上的H吸附能；f) 液態Ga和碳材料上的H遷移能壘；g) 室溫下H在晶態鎵與液態Ga上振動遷移的AIMD模擬圖。

圖2：a) Co@Ga LMMSs合成示意圖；b) Co@Ga LMMSs的SEM圖像，c) TEM圖像，d) HR-TEM圖像和SAED圖譜；e) Co@Ga LMMSs的HAADF-STEM圖像及相應的Ga、Co、O元素分布圖；f) Co@Ga LMMSs、Co@C MSs和Ga LMMSs的XRD圖譜；g) Co@Ga LMMSs、Co@C MSs和Co粉末的XPS譜圖；h) Co K邊XANES譜圖。

圖3：a) Co@Ga LMMSs、Co@C MSs、Ga、C和碳紙的LSV曲線；b) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在不同電位下的FE_NH3柱狀圖；c) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在不同電位下的NH₃產率柱狀圖；d) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在不同電位下生成NH3的局部電流密度；e) 性能對比圖；f) 通過UV-Vis光譜和¹H NMR測得的Co@Ga LMMSs在-0.30 V下的FE_NH3和Y_NH3比較；g) 使用¹⁵NO₃^-和¹⁴NO₃^-作為氮源在Co@Ga LMMSs上進行NO₃^-RR后氨的¹H NMR譜圖；h) Co@Ga LMMSs電極在MEA中于1000 mA cm^-2下的穩定性。誤差棒來源于三個獨立樣品的實驗結果。

圖4：a, b) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的電化學原位拉曼光譜；c, d) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的電化學原位ATR-FTIR光譜；e) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的接觸角測量，液滴體積為3.0 μL；f) Co@Ga LMMSs上NO₃^-RR的電化學在線DEMS結果；g) NO₃^-電化學轉化為NH₃的反應路徑示意圖。

圖5：a) 在-0.3 V下進行的電化學準原位EPR測試；b) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在添加及不添加TBA的1 M NaNO₃+1 M NaOH溶液中電解后的FE_NH3和Y_NH3柱狀圖；c) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在1 M NaOH中于5 mV s^-1掃描速率下測得的LSV曲線；d) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs在1 M NaOH中測得的C_φ-電位曲線；e) Co@Ga LMMSs上水離解和NO₃^-RR的示意圖；f) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的KIE效應；g) Co@Ga LMMSs和Co@C MSs的DRT圖。誤差棒來源于三個獨立樣品的實驗結果。

綜上，作者提出并驗證了一種基于液態金屬動態界面的“逆向氫溢流”策略，通過構建液-固-液三相界面結構，顯著提升了電化學硝酸還原反應（NO₃^-RR）制氨的效率與選擇性。

作者設計合成了以液態鎵為核、非晶態鈷為殼的Co@Ga液態金屬微球催化劑，利用鎵的低功函數和弱氫吸附特性，實現水的高效解離生成活性氫（H*），并通過界面電子耦合促進H*從鎵向鈷的遷移，從而高效氫化吸附在鈷位點上的硝酸根及其氮中間體。

該機制不僅繞開了傳統氫溢流路徑中H*易被副反應消耗的問題，還通過加速速率控制步驟NO₃^-→NO₂^-的三步電子接力過程，顯著提升了反應動力學。

實驗結果顯示，該催化劑在-0.3 V下實現了高達51 mol h^-1 g_Co^-1的氨產率和94.5%的法拉第效率，并在膜電極體系中于1 A cm^-2下穩定運行超過400 h，展現出優異的活性、選擇性和穩定性。

原位拉曼、紅外、EPR、密度泛函理論（DFT）計算等多種表征手段進一步證實了反應路徑、活性氫遷移機制以及界面電子調控作用。

本研究不僅為調控復雜電催化反應中的多質子/電子轉移過程提供了新范式，也為液態金屬在能源轉化領域的應用開辟了新方向。