通訊作者：Guixiao Jia, Mingxue Tang, Xinping Qiu

通訊單位：清華大學(xué)、北京高壓科學(xué)中心、內(nèi)蒙古科技大學(xué)

論文DOI：10.1021/acsmaterialslett.5c01176

理想的固體電解質(zhì)應(yīng)具有高離子電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口，從而可以和高壓正極與鋰金屬負(fù)極匹配而提高電池的能量密度。目前主流的硫化物、氧化物以及以氯化物固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較窄，無法與高壓正極、鋰金屬負(fù)極直接匹配。理論預(yù)測表明，氟化物具有最寬的電化學(xué)窗口（0 – 6V），然而其應(yīng)用受限于極低的室溫離子電導(dǎo)率。如果氟化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率能得到有效提高，其有潛力成為一類非常理想的固體電解質(zhì)材料。

本文基于玻璃制造領(lǐng)域的混沌原理（Confusion Principle），設(shè)計了一種Sn2+基全氟化物固體電解質(zhì)(Li1.7Sn1.7La0.3F6, SFLL-La15)，實現(xiàn)了目前干法氟化物冷壓片中最高的總離子電導(dǎo)率2.84×10-6S/cm。本文發(fā)現(xiàn)該氟化物固體電解質(zhì)的體相離子電導(dǎo)率很高（2.8×10-3 S/cm），達到接近硫化物的水平，但其總離子電導(dǎo)率受限于極大的晶界阻抗。依據(jù)混沌原理，本文將晶界阻抗降低了兩個數(shù)量級，因此實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的室溫總離子電導(dǎo)率。

圖1：混沌原理（Confusion Principle）的原理介紹以及SFLL-La15的設(shè)計思路展示。

解析：混沌原理包含離子的混沌以及化學(xué)鍵的混沌。離子的混沌指存在不同半徑、不同價態(tài)離子的體系更難以結(jié)晶；化學(xué)鍵的混沌指存在不同種類化學(xué)鍵（比如引入額外共價鍵）的體系更難結(jié)晶。本文在混沌原理的指導(dǎo)下，選擇了不同半徑、不同價態(tài)的元素，同時得益于SnF2是分子晶體，其中Sn-F鍵是共價鍵，因此向體系內(nèi)引入了額外的共價鍵。據(jù)此完成了本課題Sn2+基固體電解質(zhì)的設(shè)計。

圖2 體相和總離子電導(dǎo)率的電化學(xué)阻抗譜測試

解析：本文使用高頻電化學(xué)阻抗譜測試了SFLL-Lax的體相和總離子電導(dǎo)率。圖2a可以看出，我們基于混沌原理的設(shè)計讓晶界阻抗降低了兩個數(shù)量級。此外，我們發(fā)現(xiàn)該固體電解質(zhì)的體相離子電導(dǎo)率很高，達到2.8×10-3 S/cm，接近硫化物固體電解質(zhì)水平。說明氟化物固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的主要限制因素在于其極大的晶界阻抗。最終，經(jīng)過元素比例的優(yōu)化，SFLL-La15的總室溫離子電導(dǎo)率達到2.84×10-6 S/cm，是目前干法氟化物冷壓片的最高記錄。

圖3 利用XRD和TEM表征固體電解質(zhì)的無定形程度

解析：利用XRD和TEM共同佐證了我們的設(shè)計使得固體電解質(zhì)的無定形程度得到了大幅的提高。首先是XRD，對比SFL和SFLL-La15的XRD，發(fā)現(xiàn)SFLL-La15的XRD峰明顯寬化，說明其無定形程度大大提高。此外，我們利用TEM對SFLL-La15單顆粒進行了EDS測試。依據(jù)La元素的分布，我們區(qū)分出有F區(qū)（區(qū)1）和無F區(qū)（區(qū)2），區(qū)1的TEM圖像中看不到大量的晶格條紋，而區(qū)2中的晶格條紋則非常明顯。利用圖像統(tǒng)計手段，區(qū)1主要是無定形組分（91.1%），而區(qū)2中主要是晶態(tài)組分（92.2%）。這直觀的說明了我們基于混沌原理的固體電解質(zhì)元素設(shè)計的成功。

圖4：XRD、DFT計算和固體核磁數(shù)據(jù)說明Sn2+基固體電解質(zhì)中Li+遷移動力學(xué)。

解析：XRD和DFT計算共同佐證隨著La3+量的增加，SFLL-Lax存在從類似α-SnF2結(jié)構(gòu)到類似γ-SnF2結(jié)構(gòu)的相變過程。此外，靜態(tài)19F固體核磁測試發(fā)現(xiàn)-82 ppm處出現(xiàn)新峰，這說明F變成了橋連的F，進一步佐證了前述的相變過程。進一步的，變溫的6Li固體核磁測試測得Li+在體相中的遷移活化能為0.163 eV，與硫化物的活化能接近，也佐證了前面測得的極高的體相離子電導(dǎo)率。

圖5 SFLL-La15的鋰鋰對稱電池數(shù)據(jù)。

解析：最后，優(yōu)化的SFLL-La15固體電解質(zhì)裝配的鋰鋰對稱電池可以在室溫0.01 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過500h，證實了Sn2+基氟化物固體電解質(zhì)對鋰金屬的穩(wěn)定性以及其實用性。

本文發(fā)現(xiàn)氟化物固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低的主要限制因素在于晶界阻抗，而其體相離子電導(dǎo)率其實很高，接近硫化物固體電解質(zhì)的水平。由此出發(fā)，本文基于混沌原理設(shè)計了Sn2+氟化物固體電解質(zhì)，將晶界阻抗降低了兩個數(shù)量級，從而實現(xiàn)了2.84×10-6 /cm的室溫離子電導(dǎo)率，是目前干法氟化物冷壓片中的最高記錄。后續(xù)對氟化物晶界組成、晶界阻抗的研究和探索，有望進一步提高其總離子電導(dǎo)率，從而釋放氟化物固體電解質(zhì)體系的極大潛力！