【英文名稱】1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-One

【分子量】424.15

【CA登錄號】[87413-09-0]

【縮寫和別名】DMP, TAPI，戴斯-馬丁高碘烷，Dess-Martin periodinane

【物理性質】mp 130~133 oC。微溶于CH2Cl2、CHCl3、MeCN、THF，不溶于芳香烴或脂肪烴和醚類溶劑。通常在CH2Cl2中使用。

【制備和商品】該試劑在國際大型化學試劑公司有銷售。實驗室以鄰碘苯甲酸為原料，通過兩步反應來合成。由于合成過程中存在有爆炸的可能性，因此最好嚴格按照最近Org. Synth.[1]刊出的標準實驗步驟來進行操作。

【注意事項】該試劑對空氣和濕氣比較敏感。雖然敏感的程度不會影響試劑的轉移過程，但是需要盡可能少地暴露在空氣和濕氣中。建議該試劑在低溫和氮氣保護下保存，在通風櫥中進行反應。

戴斯-馬丁高碘烷(DMP)是現代有機合成中應用最為廣泛的、溫和型和高選擇性氧化劑之一，主要用于將醇氧化成為相應的醛和酮[2,3]。該試劑的廣泛使用受到一些障礙，但是這些障礙不是來自于試劑的性質，而是由于試劑的制備具有潛在的爆炸可能性以及商品試劑相當昂貴的原因。

醇被DMP 氧化成羰基的反應機理中第一步是醇的烷氧基與DMP 中的一個乙酰氧基發生置換。進而另一個乙酰氧基發生離去時，與醇羥基相連的碳原子上的質子被轉移到乙酰氧基上，同時醇被氧化成為相應的醛和酮。所以，該氧化過程不僅完全避免了過度氧化反應的發生，而且具有相當高的化學選擇性。

DMP 對醇的氧化反應條件非常溫和，一般在低溫下加料，在室溫下反應。大多數反應在數分鐘至數小時內完成，產率正常維持在較高或者非常高的水平。由于DMP 在氧化反應完成后有乙酸和碘的生成，后處理時可使用Na2CO3 和Na2S2O3 水溶液進行洗滌除去乙酸和碘 (式1, 式2)[4,5]。

但是，對帶有酸敏性官能團的醇化合物而言，在DMP 的氧化反應中加入適量的吡啶來中和生成的乙酸會明顯地提高反應產物的產率。在該條件下，酸敏性羥基保護基、縮醛、雙鍵、炔鍵和酯基官能團均不受到任何影響[6~10]。在文獻[6]報道的一個天然產物的全合成中，DMP 對醇的氧化反應被應用了三次(式3~式6)[4,5]。

參考文獻

1. Boeckman, R. K., Jr.; Shao, P.; Mullins, J. J. Org. Synth., 2000, 77, 141.

2. Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7277.

3. Dess. D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem., 1983, 48, 4155.

4. Crimmins, M. T.; Siliphaivanh, P. Org. Lett., 2003, 5, 4641.

5. Lewis, A.; Stefanuti, I.; Swain, S. A.; Smith, S. A.; Taylor, R. J. K. Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 104.

6. Defosseux, M.; Blanchard, N.; Meyer, C.; Cossy, J. J. Org. Chem., 2004, 69, 4626.

7. McGarvey, G. J.; Stepanian, M. W.; Bressette, A. R.; Sabat, M. Org. Lett., 2000, 2, 3453.

8. Liu, K.; Zhou, H.; Wu, Y.; Yao, Z. J. Org. Chem., 2003, 68, 9528.

9. Hubbs, J. L.; Heathcock, C. H. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12836.

10. Minguez, J. M.; Kim, S.-Y.; Giuliano, K. A.; Balachandran, R.; Madiraju, C.; Day, B. W.; Curran, D. P. Bioorg. Med. Chem., 2003, 11, 3335.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著