每炔類化合物是有機合成中的重要中間體,目前已經發展出了一些非常常用的人名反應,例如Corey-Fuchs reaction, Seyferth-Gilbert reaction和 Sonogashira Coupling reaction。合成炔類化合物的方法按照反應類型可以分為兩大類:官能團轉化構建碳碳三鍵;在分子中引入帶有碳碳三鍵的部分。但是在反合成設計上,按照炔基在分子中所處的位置(處于末端;或中間位置)對合成方法進行分類,更加方便應用,因此,接下來介紹的是末端炔烴的構建。
從末端烯烴或者末端雙鹵代物構建末端炔烴
從烯烴出發,經過雙鹵化,再在強堿條件下進行雙鹵代物消除,也是合成末端炔烴的常用辦法。
實例一

將溴(0.45 mL,8.77 mmol)逐滴添加至甲醇A(1.0 g,8.77 mmol)在四氯化碳(10 mL)中經冷卻(0°C)的溶液中,并在室溫下繼續攪拌1 h。當薄層色譜分析顯示完全消耗了乙醇A時,四氯化碳在真空中蒸發。殘渣在高真空下干燥,產品在未經純化的情況下用于下一步。將鈉片(2.0 g,87.77 mmol)在-78°C下緩慢添加到liq.NH3(50 ml)中,然后添加少量硝酸鐵,以使NaNH2完全形成(通過顏色從深藍色變為灰色表示)。將上述二溴化物在THF(10 mL)中于-33℃下的溶液添加至所得混合物中。30 min后,用固體NH4Cl(3.0 g)將反應淬火,然后用aq。將NH4Cl(10 mL)置于-33°C下。反應混合物在室溫下放置3小時以上(在此期間NH3完全蒸發),然后用水(50 mL)稀釋并用乙醚(3 x 20 mL)萃取。用無水Na2SO4干燥有機層,在真空中蒸發,并通過短墊硅膠(己烷/二乙醚,4:1)純化,得到所需的乙醇15a,作為無色油(0.835g,85%);Rf=0.4(己烷/二乙醚,4:1)。 Reference: Eur. J. Org. Chem. 2011, 6690–6697.
實例二

將1-(1,2-二溴乙基)-4-溴苯(34.3 g 0.1 mol)添加到11.3 g氫氧化鉀(0.2 mol)和160 g甲醇的溶液中。溶液在25℃下攪拌2小時,過濾并蒸發。固體產物由乙醚重結晶得到純(對溴苯基)乙炔(15.5g,85%產率)。
Reference: J. Org.Chem. 1989. 54. 3224-3226.







