電催化CO₂轉化為多碳化學品(C₂₊)代表了一項有前景的能源轉化技術，其整體效率取決于高活性和選擇性催化劑的設計。銅(Cu)催化劑能夠將CO₂選擇性電還原為C₂₊產品。

但是，合理設計高效的Cu催化劑仍然具有挑戰。由于其獨特的“有限尺寸效應”，亞納米催化劑通常具有顯著的催化性能。

Cu的結構流動性導致結構的動態重構，使得亞納米Cu團簇結構-反應關系的實驗研究變得復雜。在理論計算方面，需要一個預測模型來研究CO₂轉化為C₂₊產物的活性，這取決于Cu亞納米團簇上每個表面反應位點的結構復雜性。

近日，北京化工大學程道建和許昊翔等通過密度泛函理論(DFT)計算和修正后的粒子群優化(RPSO)算法以及微動力學模擬，系統地研究了亞納米Cu團簇(<2 nm)在CO₂電化學還原為C₂₊產物中可行性。

具體而言，研究人員首先構造了一系列高度對稱的Cu團簇模型，包括I_h、D_5h、O_h和Wulff結構，以識別結構描述子。

研究人員提出了一個幾何-電子復合描述子，它集成了廣義配位數(GCN)和表面應變(Δd)。它準確地預測了C₁分子，如CO*的吸附自由能。然后，基于標度關系和微動力學模型，構建了C₂H₄產物作為GCN和Δd函數的理論活度等值線圖。

值得注意的是，研究人員自行開發的RPSO算法有助于產生全局最小能量為0.5至2 nm的亞納米Cu團簇結構。最后，闡明了亞納米Cu團簇上C₂₊產物活性的火山型尺寸依賴關系，與觀察到的實驗趨勢一致。

結果表明，大小約為1.0 nm的Cu團簇表現出最高的C₂₊產物收率，這是由于這些特定位點實現了C-C偶聯的能量屏障和前驅體覆蓋之間的最佳平衡。這些發現為探索該領域的尺寸效應和結構-反應性關系提供了關鍵見解，同時也為通過亞納米Cu團簇上生成C₂₊產物提供了潛在途徑，彌合了實驗結果和理論預測之間的差距。

Revisits the selectivity toward C₂₊ products for CO₂ electroreduction over subnano-copper clusters based on structural descriptors. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.4c07759