1 活化參數的引進
前面得到的過渡態理論的基本方程（1）（為了格式統一將原來的?G≠改為?G≠）中的傳輸系數κ很難通過計算或者測量得到，因此這里需要定義一個假熱力學平衡常數K≠。將方程（2）帶入（1）可得方程式（3）。
基于熱力學公式（4）和（5），可得方程式（6）—（8）。其中△G≠，△H≠和△S≠都是熱力學量。這樣就將動力學量k與熱力學量聯系起來了。測定k與溫度T的關系，就可計算△G≠，△H≠和△S≠，進而推斷反應機理。
2 活化參數的計算
其中R = 8.314 J/mol K；h = 6.523×10-27 erg/s；kb = 1.38×10-16 erg/s；1 erg/s = 1 g·cm2/s3 = 10?7 W。
由公式（8）可得方程式（9），根據不同溫度下測定的速率常數k計算出ln(k/T)和1/T。以ln(k/T)對1/T作圖（如下圖所示）。如果得到直線，則由直線的斜率和截距可分別求出△H≠和△S≠。由于△H≠值是由直線的斜率求出的，其值的大小與速率常數k的單位無關。△S≠是由截距求出的，其值的大小與速率常數k的單位有關。
3 △H≠與反應機理
△H≠與反應的能壘有關，根據△H≠值的大小，可以判斷反應中鍵的斷裂程度。如果反應中，鍵的斷裂和鍵的生成同時發生，斷裂舊鍵所需要的能量可以由生成新鍵所釋放的能量來補償，因而△H≠值較小。如果反應的速率控制步驟有鍵的斷裂，又沒有新鍵的形成來補償舊鍵斷裂的能量消耗，△H≠值就會比較高。
實例1
環戊二烯的二聚反應，△H≠值為64.8 kJ·mol-1，遠小于常見化學鍵的鍵能，所以該反應決速步同時包含鍵的斷裂和生成，為協同機理。
實例2
氯仿水解生成甲醇的親核取代反應，△H≠值為100.5 kJ·mol-1，遠小于常見化學鍵的鍵能，所以該反應決速步同時包含鍵的斷裂和生成，為協同機理，即SN2機理。
4 △S≠與反應機理
△S≠反映了從反應物到過渡態體系有序性的變化。根據△S≠的大小和正負，可以推測過渡態的結構及其所帶的電荷以及是否存在溶劑化效應等。如果從反應物到過渡態體系的有序性增加，如形成環狀過渡態，體系的熵就會減少，因而有△S≠ < 0。如果從反應物到過渡態有鍵的斷裂，導致體系的有序性降低，體系的熵就會增加，因而有△S≠ > 0。
實例3
1,2-二乙烯基環丁烷的cope重排反應△S≠ = -48.9 J·mol-1·K-1，說明該反應是典型的協同反應。
實例4
1,1’-偶氮丁烷的氣相熱分解，△S≠= 79.5J·mol-1·K-1 > 0，表明C-N鍵的斷裂是反應的速率控制步驟。
對于液相反應用活化熵解釋反應機理時，要同時分析溶劑化效應對活化熵的影響。特別是對于從反應物到過渡態有電荷生成的反應，過渡態的溶劑化程度往往比反應物大，導致體系的熵減小，使△S≠ < 0
實例5
鹵代烷的SN1親核取代反應
如果僅從反應物和過渡態的有序性考慮，過渡態有鍵的斷裂，有序性降低，應有△S≠ > 0。實際上，在80%乙醇水溶液中反應時，實驗測定的△S≠為-27.6 J·mol-1·K-1 < 0（具體見前面介質效應的內容）。
5 △V≠<span style="max-width: 100%;background-image: initial;background-position: initial;background-size: initial;background-repeat: initial;bac
