▲第一作者：張雯娜、張默之； 通訊作者： 徐舒濤、魏迎旭、劉中民論文DOI：10.1021/acscatal.0c00799 中國科學院大連化學物理研究所劉中民院士、魏迎旭研究員團隊利用原位固體核磁與同位素標記技術結合理論計算，發現環戊二烯物種具有雙重作用，其不僅可以作為反應高效階段重要的活性物種而且可以作為溝通甲醇反應初期和高效反應階段的橋梁物種（linking species）。乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的化工原料，傳統的烯烴生產主要依賴于石油基路線。分子篩催化甲醇制烯烴（MTO）是由非石油資源制取低碳烯烴的重要途徑，該工藝對保障我國的能源安全和推進我國低碳經濟發展具有重要的戰略和現實意義。近年來，大連化學物理研究所甲醇制烯烴國家工程實驗室開發的具有自主知識產權的甲醇制取低碳烯烴（DMTO）成套工業化技術處于世界領先水平，并取得多套工業化裝置的順利開車。分子篩催化甲醇轉化機理的研究為MTO的發展提供了強大的理論支撐，為MTO工藝過程的發展提供更為可靠的理論基礎和調控策略。分子篩催化甲醇轉化生成烯烴的反應是一個極其復雜的催化過程，雖然近40年的甲醇轉化機理研究取得了令人矚目的進展，仍有諸多的科學問題尚待解決。目前對于MTO反應機理的研究主要集中在初始反應階段第一個C-C鍵的形成以及高效反應階段烯烴生成過程，然而，值得注意的是，在初始烯烴生成到反應高效轉化階段之間的過渡階段中，對于初始活性物種是如何形成以及這些物種是如何演變仍舊缺乏清晰的認識。原位觀測初始活性物種的形成與演變過程，建立活性物種之間的相互關系，構建甲醇轉化初始階段直接反應機理與甲醇高效轉化階段間接反應機理的橋梁對于深入理解分子篩催化甲醇轉化的反應歷程、實現具體的MTO反應控制具有重要意義。研究團隊采用原位固體核磁詳細研究了SSZ-13分子篩催化甲醇轉化的整個反應歷程，MTO反應歷經甲醇脫水，初始烯烴生成，活性物種聚集，烯烴高效生成最終反應失活。在整個MTO反應歷程中，研究人員發現在活性物種聚集生成的過渡階段，環戊烯基碳正離子先于多甲基苯物種被觀測到，有趣的是，在其它分子篩H-ZSM-5, H-Beta催化甲醇轉化實驗的固體核磁研究中，也觀測到同樣的現象，研究人員推測在過渡階段，這兩種重要的活性物種可能存在一定的關聯性，研究它們是如何形成與演變顯得尤為重要。▲Figure 1. In situ 13C MAS NMR spectra (a) and the yield of ethene and propene as well as their ratio (b) of 13CH3OH reaction over H-SSZ-13 catalyst at 275 oC with methanol weight hourly space velocity (WHSV) of 1.0 h-1.
為了研究環戊烯基碳正離子的來源與去向，研究人員設計了13C-乙烯吸附實驗和12C-五甲基環戊二烯與13C-甲醇共進料實驗，13C MAS NMR譜發現吸附在分子篩上的乙烯很容易發生反應生成環戊烯基碳正離子，說明反應早期的簡單烯烴（乙烯或丙烯）很有可能是環戊烯基碳正離子的來源。同時12C-五甲基環戊二烯與13C-甲醇共進料反應的對比實驗證實五甲基環戊二烯與甲醇共同參與了多甲基苯的生成，這一結果也與理論計算提出的可行的五甲基環戊烯基碳正離子到多甲基苯的轉化路徑相一致。▲Figure 2. GC-MS chromatograms (a) and isotopic distribution (b) of the organic species retained in H-Beta catalyst after co-reaction of 12C-pentaMCP and 13CH3OH at 275 oC for 1 min (red line or column) and 3 min (blue line or column), the black line or column is the control experiment of 12C-pentaMCP reaction for 1 min. The evolution process from pentaMCP to PMBs was shown in (c).
最終，研究團隊給出由初始反應階段到高效反應階段的反應機制，描繪了甲醇到初始烯烴經過渡階段環戊二烯物種和芳烴物種聚集，進而通過間接反應機理生成烯烴的反應過程。▲Scheme 1. The whole mechanism of methanol to olefins: (1) the initial ethene is generated from methanol by direct mechanism (2) MCP species are produced from initial ethene (3) PMBs species are produced from the co-reaction of MCP species and methanol (4) the olefins are formed via indirect mechanism including of aromatics-based, alkenes-based and cyclopentadienes-based cycles.
該團隊闡釋了MTO反應過程中重要的活性中間體-環戊二烯物種在整個反應過程中的重要作用，該物種在甲醇高效階段可以引導烯烴的生成，同時環戊二烯物種作為初始的活性物種可以促進芳烴物種的生成，是連接反應初期直接機理和高效轉化階段間接反應機理的橋梁物種。該工作將對深入理解分子篩催化甲醇轉化的反應歷程、實現具體的反應控制具有十分重要的意義。1. Wenna Zhang, Mozhi Zhang, Shutao Xu, Shushu Gao, Yingxu Wei, and Zhongmin Liu. Methylcyclopentenyl Cations Linking Initial Stage and Highly Efficient Stage in Methanol-to-Hydrocarbon Process. ACS Catalysis, 2020, 10, 4510-45162. Wenna Zhang, Yuchun Zhi, Jindou Huang, Xinqiang Wu, Shu Zeng, Shutao Xu, Anmin Zheng, Yingxu Wei, Zhongmin Liu. Methanol to Olefins Reaction Route Based on Methylcyclopentadienes as Critical Intermediates. ACS Catalysis, 2019, 9, 7373-7379.
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00799https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02487
