▲第一作者：王敏;通訊作者：杜希文，陳擁軍，董存庫(kù)，
通訊單位：天津大學(xué)，海南大學(xué)
論文DOI：10.1002/anie.202002650
將鎳鈷雙氫氧化物去除部分氫原子，在擴(kuò)大帶隙的同時(shí)，暴露出催化析氧反應(yīng)的鈷離子和催化析氫反應(yīng)的氧位點(diǎn)，在沒(méi)有犧牲劑和助催化劑的情況下，使單相鎳鈷氫氧化物實(shí)現(xiàn)高效光催化全解水。光解水是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能的技術(shù)，被視為能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域的 “圣杯”。光解水的效率強(qiáng)烈依賴于光催化劑，理想的全解水光催化劑需要滿足多種要求：1）要有合適的能帶結(jié)構(gòu)吸收太陽(yáng)光，并能產(chǎn)生具有氧化還原能力的電子和空穴；2）能實(shí)現(xiàn)快速的電子空穴分離和傳導(dǎo)，4）要廉價(jià)穩(wěn)定高效，便于實(shí)際應(yīng)用。能夠同時(shí)滿足這些的要求的單相催化劑非常少見(jiàn)。迄今為止，全解水的光催化劑通常由兩種或者多種材料組成，形成Z型、II型或半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)結(jié)，通過(guò)協(xié)同配合實(shí)現(xiàn)全解水。然而復(fù)合催化劑的工藝復(fù)雜、種類有限、價(jià)格昂貴，嚴(yán)重限制了大規(guī)模應(yīng)用，迫切需要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單高效的單相光解水催化劑。作為一種常見(jiàn)的電催化劑，過(guò)渡金屬氫氧化物表現(xiàn)出良好的析氫（HER）和析氧反應(yīng)（OER）催化能力，低廉的價(jià)格也利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。但是，過(guò)渡金屬氫氧化物的帶隙過(guò)窄，產(chǎn)生的空穴和電子氧化還原能力太差，不足以分解水，拓寬氫氧化物的帶隙是一個(gè)難題。杜希文團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，激光工藝能夠創(chuàng)造非平衡的材料，提升催化性能 (Nat. Catal., 2019, 2, 1107，Adv. Mater. 2019, 31, 1804769, Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1903444)。在本工作中，我們利用激光合成了非化學(xué)計(jì)量比的鎳鈷雙氫氧化物（L-NiCo），通過(guò)部分去除氫原子，使氫氧化物的帶隙展寬，同時(shí)暴露出OER催化位點(diǎn)（鈷離子）和HER催化位點(diǎn)（氧離子），使單相氫氧化物滿足了光催化全解水的要求，獲得了優(yōu)異的全解水性能。利用納秒激光燒蝕浸泡在堿性（1 M KOH）水溶液中的CoNi合金靶，合成出大量納米片（命名為L(zhǎng)-NiCo， 圖1a），XRD和元素面分布表明產(chǎn)物是均勻的單相鎳鈷雙氫氧化物(圖1b，1c)，產(chǎn)物中的Co/Ni的比例可以通過(guò)靶材成分來(lái)調(diào)節(jié)。作為對(duì)比，我們也用水熱方法合成了標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)配比的鎳鈷雙氫氧化物（命名為H-NiCo）。▲圖 1. L-NiCo的合成與表征. a) 合成工藝示意圖. b)的透射電鏡圖像. c)主樣品和對(duì)比樣品的XRD 譜圖. d) 高角環(huán)形暗場(chǎng)透射電鏡圖像和元素面分布圖。
將 L-NiCo催化劑分散于氫氧化鉀水溶液中，在AM 1.5G的模擬太陽(yáng)光照射下，產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的速率分別為1.7 和 0.84 μmol h-1，接近2：1，說(shuō)明L-CoNi成功驅(qū)動(dòng)了太陽(yáng)光全解水（圖2a）。L-NiCo能在較寬的波長(zhǎng)范圍吸收太陽(yáng)光，量子產(chǎn)率隨著入射光波長(zhǎng)的縮短而增加，從500 nm處的0.37％增加到380 nm處的1.38％（圖2b）。Ni/Co金比例也對(duì)光解水性能有影響，當(dāng)Ni含量為17 at％時(shí)，H2的產(chǎn)生速率達(dá)到最大值。相比而言，水熱合成的H-NiCo不顯示任何光解水性能。▲圖2. L-NiCo的光催化性能。a) AM 1.5G 模擬太陽(yáng)光下產(chǎn)氫產(chǎn)氧性能。b)波長(zhǎng)大于420 nm的可見(jiàn)光下的產(chǎn)氫產(chǎn)氧性能。c) 紫外可見(jiàn)光吸收譜(橘色線) 和外量子效率（藍(lán)色點(diǎn))。d) 具有不同Ni含量樣品的產(chǎn)氫效率，ND: 無(wú)法探測(cè)。
吸收光譜表明激光合成的L-NiCo的帶隙為3.1 eV 明顯大于水熱合成的H-NiCo的帶隙 （圖3a）。Mott-Schottky測(cè)試表明L-NiCo和H-CoNi的能級(jí)結(jié)構(gòu)均滿足光解水的要求，即導(dǎo)帶位置在產(chǎn)氫電位之上，價(jià)帶位置在產(chǎn)氧電位之下(圖3c)。熒光光譜和瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜說(shuō)明L-NiCo具有比H-NiCo更強(qiáng)的電荷分離能力，Bode 相圖分析表明L-NiCo的電子壽命是H-NiCo的2.36倍。更加重要的是，L-NiCo的HER和OER催化性能均優(yōu)于H-NiCo，其中，L-NiCO的HER和OER過(guò)電勢(shì)分別為320 和 349 mV@10 mA cm-2 ，明顯低于H-NiCo的 410 和412 mV @10 mA cm-2。正是因?yàn)镠-CoNi的OER過(guò)電勢(shì)太高，所以光照產(chǎn)生的空穴的勢(shì)能無(wú)法驅(qū)動(dòng)析氧反應(yīng)進(jìn)行(圖3c)，使H-CoNi喪失了光催化全解水的能力。▲圖 3不同光催化劑的能級(jí)結(jié)構(gòu)。a) 紫外吸收光譜和Tauc圖 (插圖)。b) Mott-Schottky譜圖。c) 能級(jí)結(jié)構(gòu)圖 (Mid: Mid-gap state)。d)線性掃描伏安曲線（掃速 5 mV s-1 無(wú) iR 校正）。
利用X射線熒光光譜（XPS）和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)L-NiCo中有更多的三價(jià)鈷（Co3+/Co2+=68％），而H-NiCo中二價(jià)鈷更多（Co3+/Co2+=25）（圖 4a, 4b）。另外，激光合成的L-NiCo中存在大量金屬-氧鍵，而H-NiCo中卻沒(méi)有出現(xiàn)這種化學(xué)鍵（圖 4c)。這些結(jié)果表明，在激光輻照過(guò)程中，L-NiCo中的OH基團(tuán)被部分破壞，氫原子丟失，導(dǎo)致非化學(xué)計(jì)量比的NiCo(OH1-x)2。這個(gè)結(jié)論也得到了拉曼光譜的證明。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，表面氫的部分丟失能夠展寬氫氧化物的帶隙，并使價(jià)帶和導(dǎo)帶向更高能量移動(dòng)。綜合以上結(jié)果，單相鎳鈷氫氧化物的光催化全解水的原因歸結(jié)為：1）帶隙更寬，有足夠的產(chǎn)氫產(chǎn)氧驅(qū)動(dòng)力。2）表面暴露的O2-有利于質(zhì)子吸附和HER過(guò)程。（3）Co3+的位點(diǎn)促進(jìn)了OH-的吸附和OER過(guò)程。4）表面吸附的H+和OH-的促進(jìn)了電荷分離。5）存在中間能隙（(mid-gap)，有助于光吸收。6）阻抗小，利于電子快速轉(zhuǎn)移。▲圖4 L-CoNi催化位點(diǎn)分析。a) Co 2p XPS譜。b) Co K-edge XANES譜。c) O 1s XPS譜。d) 光照下L-NiCo全解水過(guò)程示意圖。
激光液相燒蝕合成了非化學(xué)計(jì)量的L-NiCo，無(wú)需任何犧牲劑和助催化劑的幫助，實(shí)現(xiàn)了光催化全解水。非化學(xué)計(jì)量的L-NiCo具有較大的帶隙，使電子和空穴的有足夠的氧化還原動(dòng)力，其表面暴露的O2-和Co3+離子，加快了HER和OER反應(yīng)，從而將惰性雙氫氧化物轉(zhuǎn)化為高活性全解水催化劑。我們的工作表明，合理的成分設(shè)計(jì)可以幫助獲得廉價(jià)高效的單相全解水光催化劑，同時(shí)激光燒蝕是一種強(qiáng)有力的手段，可以用來(lái)開(kāi)發(fā)高效的催化劑。
