▲第一作者：張健；通訊作者：何靜

通訊單位：北京化工大學

論文DOI：10.1021/acscatal.9b03245            

全文速覽

飽和含 N 雜環化合物是構成生物活性藥物和天然產物的核心架構。目前，飽和含 N 雜環化合物的制備主要由不飽和 C=C/C=N 鍵加氫或貴金屬配合物均相催化 C-C 或 C-N 鍵構建。因此亟需發展一種綠色、高效合成飽和含 N 雜環化合物的方法及催化體系。本工作設計了一種負載型納米 Ni 催化劑，同時構筑 C-C/C-N 鍵，Ni⁰ 和 Ni^δ+ 協同催化乙醇和 2-氨基芐醇高效轉化為 1,2,3,4-四氫喹啉(THQ)及其衍生物。

背景介紹

乙醇可廣泛來源于化石資源和生物質資源：既可由乙烯水合制得，也可通過生物質發酵獲得，還可由天然氣一步轉化直接合成或經由二甲醚、醋酸酯或草酸酯等路線合成。與“明星分子”甲醇相比，乙醇分子中化學鍵更加豐富，其既可直接進行 C-C 加成或羰基插入轉化為高值化學品，也可經由乙醛進行豐富的化學轉化，乙醇轉化不僅具有重要的科學意義，而且可延長產業鏈，促進資源有效利用和相關產業可持續發展，具有重大的實用價值。

C-N 鍵構建是制備含 N 化合物的重要途徑。2016 年，Min Zhang 教授(Org. Lett. 2016, 18, 724?727) 報道了在外加液體堿條件下，均相 Ru 配合物催化醇和胺基醇同時構建 C-C/C-N 鍵，為高效構建 C-N 鍵提供了新方法，同時也為乙醇分子的轉化利用指明了新方向。

研究出發點

催化醇和胺基醇轉化同時構建 C-C/C-N 鍵包含醇脫氫、醛氨/aldol 雙重交叉縮合、氫轉移過程，因此不僅要求催化劑同時具有金屬催化中心和酸堿催化中心，同時還要求金屬催化與酸堿催化之間協同作用。對此，本工作提出同時具有酸堿中心的復合氧化物負載Ni催化劑，以實現 C-C/C-N 鍵的同時構建。但如何有效控制催化劑結構又是一個挑戰。層狀雙金屬氫氧化物 (LDHs) 以其主體層板化學組成可調、組成層板的金屬元素以原子水平高度分散、層狀結構拓撲轉變形成層狀雙金屬氧化物 (LDO) 等特點，成為氧化物負載過渡金屬催化劑的良好前驅體。

因此，本工作以 NiAl-LDHs 為前體，設計制備了 NiAl-LDO 負載納米 Ni 催化劑(Ni-NiAl-LDO)。納米 Ni 顆粒為脫氫和氫轉移提供了有效的金屬催化活性位點，NiAl-LDO 為醛氨/aldol 雙重交叉縮合提供了足夠的酸堿催化活性位，因此實現了無需外加液體堿及氫氣條件下 C-C/C-N鍵的同時構建，Ni-NiAl-LDO 催化伯醇和 2-氨基芐醇有效轉化為 THQ 及其衍生物。研究結果發表在 ACS Catal. (DOI: 10.1021/acscatal.9b03245)上，第一作者為北京化工大學的博士生張健，通訊作者為何靜教授。 

圖文解析

a．催化劑制備與性能

首先，通過 Ni/Al 比為 2.0 的 NiAl-LDHs 在還原氣氛下的拓撲轉變得到了 Ni 顆粒為 5.0 nm、暴露 Ni(111)晶面的 Ni-NiAl-LDO。應用于乙醇和 2-氨基芐醇反應中，120 ^oC，反應22h，以 96 %的收率得到了 THQ 。通過監控反應歷程發現，2-氨基芐醇可以很快脫氫形成2-氨基苯甲醛，2-氨基苯甲醛是重要的中間體(圖1，a)。

表面上看，2-氨基苯甲醛的轉化控制著該反應的進行，但實際上，2-氨基苯甲醛的轉化不僅受自身與乙醛雙重交叉縮合的影響，而且受乙醇脫氫生成乙醛速率的影響。因此我們以乙醛代替乙醇，與 2-氨基芐醇反應，發現 2-氨基芐醇在 1h 內即可完全轉化為 1,2-二氫喹啉，且反應過程沒有檢測到 2-氨基苯甲醛和喹啉的產生(圖1，b)，這說明 2-氨基苯甲醛與乙醛的交叉縮合以及氫轉移均可很快進行。因此可以斷定，乙醇脫氫形成乙醛為速率控制步驟。

同時還可發現，僅在乙醇和 2-氨基苯甲醇的反應初期檢測到痕量的喹啉(圖1，a)，這一方面說明反應歷程經過喹啉中間體，另一方面說明納米Ni具備良好的氫轉移能力，形成的喹啉很快加氫形成目標產物THQ。為此，我們進一步對反應氣氛進行了調控，將反應氣氛由自然氣氛調整為氧氣氣氛，抑制氫轉移，發現產物停留在喹啉，反應 24 h，以 78 %的收率得到喹啉。

▲Figure1. Time course for the reaction between (a) 2-amino benzyl alcohol and ethanol and (b) 2-amino benzyl alcohol and acetaldehyde on 5.0nmNi-NiAl-LDO at 120 °C under an Ar atmosphere. The insert in (b) shows an enlarged view of the reaction profile within 1 h.

b．粒徑效應及本質

隨后，我們通過調控 NiAl-LDHs 的 Ni/Al 比及焙燒還原時間調控了 Ni 顆粒尺寸，得到了 Ni 顆粒粒徑尺寸分別為 3.0、5.0、5.6、6.4 和 7.8 nm，均暴露 Ni(111) 晶面且酸堿性相近的 Ni-NiAl-LDO(圖2)。將2-氨基苯甲醇脫氫、雙重交叉縮合和 THQ 產生速率與納米 Ni 粒徑相關聯，發現了明顯的 Ni 粒徑效應，即隨著 Ni 粒徑降低到 3.0 nm， THQ 生成速率明顯提升；而對于 2-氨基芐醇脫氫，Ni 粒徑低于 6.0 nm 時，其速率即有所提升(圖3，a)。

▲Figure 2. TEM images, HRTEM images, and size distribution of metallicNiparticleforNi-NiAl-LDO prepared by calcination under H₂ atmosphere at 400 ^oCof(a) Ni_1.08Al-LDHs for 1 min, (b) Ni_2.01Al-LDHs for 1h, (c) Ni_2.98Al-LDHs for 1.5h,(d) Ni_3.97Al-LDHs for 2.0h, and (e) Ni_5.03Al-LDHs for 2.5 h.

▲Figure3.(a) Profiles of turnover or product frequency as a function of Ni particle size. (b) ProfilesofNi^δ+/Ni⁰ as a function of Ni particle size. (c) Conversion rate for 2-amino benzyl alcohol/2-amino benzaldehyde and formation rate for THQ vs the ratio ofsurfaceNi^d+ to Ni⁰.

為了探究 Ni 粒徑效應的本質，對Ni粒徑不同的 Ni-NiAl-LDO 進行了準原位 XPS 表征，發現 Ni 顆粒表面除了存在 Ni⁰ 位之外，還存在表界面 Ni^δ+，并且隨著Ni粒徑的降低, Ni^δ+/Ni⁰ 比例增高(圖3，b)。因此我們推測可能是表界面 Ni^δ+ 與表面 Ni⁰ 之間存在協同效應促進了反應的進行。

為驗證這一推測，我們進一步對 Ni 粒徑為 5.0 nm 的 Ni-NiAl-LDO 進行了氧氣處理，將部分表面 Ni⁰ 轉化成 Ni^δ+。發現隨著適當量的 Ni⁰ 氧化成 Ni^δ+，催化性能明顯提升，但是過量的 Ni⁰ 氧化成 Ni^δ+ 反而不利于反應的進行(圖3，c)，說明 Ni^δ+ 與 Ni⁰ 協同催化醇脫氫。

原位紅外光譜能夠實時有效地獲得反應物在活性中心上的活化模式，從而揭示反應機理。因此，我們選取乙醇作為探針分子，進行了原位紅外表征(圖4)，探究 Ni^δ+與 Ni⁰ 之間的協同。發現 NiAl-LDO 或者Ni^δ+位可以活化乙醇的 O-H 鍵形成乙氧基，Ni⁰ 斷裂乙氧基中的 α-C-H 鍵形成 Ni-H(1597-1625 cm^-1) 和 acetate(1419-1424 cm^-1) (圖4, a-e)。隨著粒徑增大，Ni^δ+/Ni⁰ 比例降低，acetate 峰強度降低(圖4，a-c)。而將部分 Ni⁰ 轉化成 Ni^δ+， acetate 峰強度又明顯提升(圖4，d)，表明 Ni^δ+/Ni⁰ 比例增加，乙醇脫氫性能提升，但是過少的 Ni⁰ 位反而不利于α-C-H斷裂，acetate峰強度降低(圖4，e)。由此可以得出：Ni^δ+ 和 Ni⁰ 兩者協同完成乙醇脫氫過程，即 Ni^δ+ 負責活化 O-H 鍵形成乙氧基，Ni⁰ 負責斷裂 α-C-H 鍵。吸附在 Ni⁰ 位上的 H 可以有效釋放，完成氫轉移，部分表面 Ni⁰ 轉化成 Ni^δ+ 不影響氫轉移(圖5)。

▲Figure 4. OperandoFT-IR spectra recorded during the reaction of adsorbed ethanol at 120 °C under vacuum conditions for (a) 3.0nmNi-NiAl-LDO, (b) 5.0nmNi-NiAl-LDO, (c) 7.8nmNi-NiAl-LDO, and 5.0nmNi-NiAl-LDO treated with (d) 2mLand (e) 12mLof O₂. (f) The intensity ratio of acetyl (1576 cm^-1) to type I ethoxy (1070-1073 cm^-1) absorption on Ni^d+ sites as a function of time. Ethanol activation models are shownin the inserts. The red, blue, green, white, gray-blue, and gray spheres and the red dotted circle represent the O, Ni^d+, Ni²⁺, H, Ni⁰, C, and O vacancies, respectively.

▲Figure 5. H₂-TPDprofilesfor 5.0nmNi-NiAl-LDO before (a) and after treatment with 2mL(b) or 12mL (c) of O₂ and (d) on NiAl-LDO.

c．底物拓展

將 5.0 nm 的 Ni-NiAl-LDO 催化劑應用于其它長鏈醇或者取代的 2-氨基芐醇中，均取得了很好的 THQ 收率(表1)。