第一作者：王雨婷，周偉
通訊作者：張兵
通訊單位：天津大學
論文DOI：10.1002/anie.201915992
1、全文速覽：
揭示電催化反應過程中催化材料的演變機制，指認實際反應條件下的活性物種，對于設計和制備高效電催化劑具有重要指導意義。本文結合多種原位/非原位表征手段和理論模擬探究了電催化硝酸根還原合成氨過程中銅基材料的演變機制及其催化活性物種。
2、背景介紹：
氨作為最常見的工業化學品之一，不僅在農業、紡織業、制藥產業等扮演重要角色，還可作為新一代高能量密度的能源載體被人類利用。目前，傳統工業合成氨是通過高溫高壓條件下的哈伯法，生產過程中原料氣體的分離、純化與制備伴隨著大量溫室氣體的排放和能源消耗。近來，利用水作為氫源的人工固氮模式引起了廣泛關注，但打破氮氣中鍵能很高的氮氮三鍵仍然是一個重大挑戰。因此，發展新型合成路線在溫和條件下實現氨的高效合成迫在眉睫。大量的硝酸鹽通過人為活動排放到生物圈，嚴重污染了地表水和地下含水層。相比于硝酸根，氨可以相對容易地從其水溶液中回收利用。因此，將水中過量的硝酸鹽作為氮源轉化為可循環利用的氨，從環保和節能的角度來說都具有重要意義。但是，硝酸鹽到氨的八電子還原過程復雜，且有競爭性的析氫反應，使得該工藝的選擇性和法拉第效率相對較低。近年來，銅基材料因其對電解水析氫的有效抑制作用，被廣泛應用于二氧化碳和氧氣的電還原。此外，由于電還原過程也可使得催化材料的結構重組，因此揭示催化過程中銅基材料的活性物種，對于從基礎認識到合理設計硝酸根還原制氨的電催化劑都具有重要意義。
3、本文亮點：
（1）本文通過一系列原位/非原位表征揭示了硝酸根還原過程中CuO原位轉化機制，指認了轉化產物Cu/Cu2O中的Cu是活性物種；
（2）Cu/Cu2O顯示出了優異的電催化硝酸根還原為氨的性能，同時利用同位素核磁進行嚴格定量，利用原位質譜和理論模擬捕捉中間產物及推導反應路徑，解釋了Cu2O作為電子助劑對活性物種Cu電子結構的調控機制。
4、圖文解析：
A. 反應過程機理圖。
我們用氧化銅納米線陣列作為催化材料，在硝酸根還原過程中它可原位轉化為銅/氧化亞銅，具體表征過程可見圖2。
Figure 1. Scheme illustrating electrochemical in situ reconstruction of CuO NWAs during NRA.我們利用電化學測試過程中的直觀結果分析氧化銅存在被還原的過程，進而通過原位拉曼光譜證明了氧化銅還原過程中被部分轉化為氧化亞銅，再結合XPS、AES、XRD的表征證實了銅/氧化亞銅的存在，這可能是導致材料性能相對于純銅優異的原因。于是，我們進行了模擬驗證，詳見圖3。Figure 2. a) The i-t curves of CuO NWAs during consecutive four cycling NRA process at -0.85 V. The insets are enlarged details in dotted box. b) In situ electrochemical Raman spectra of CuO NWAs under given potentials. c) Cu 2p XPS spectra of CuO NWAs and Cu/Cu2O NWAs.d) Cu LMM AES spectra and e) XRD patterns of CuO NWAs and Cu/Cu2O NWAs.C. 通過理論模擬和俄歇電子能譜來分析銅/氧化亞銅性能優異的原因。理論計算結果表明，銅/氧化亞銅可有效抑制析氫反應的發生，是獲得高法拉第效率的原因。我們還利用原位質譜測試捕獲到了電還原硝酸根過程中的中間產物，從而有理有據的推導出反應路徑來進行理論模擬，結果表明，銅/氧化亞銅有利于*NOH中間物種的形成，促進了反應的進行，也是高活性產生的原因之一。與此同時，俄歇電子能譜證實了在銅和氧化亞銅的界面處存在電子轉移過程，銅上更高的電子云密度可以降低硝酸根還原時的反應能壘，從而解釋了銅/氧化亞銅較純銅能有更高的轉化率，法拉第效率和氨的選擇性的原因。Figure 3. a) The reaction energies of H2 formation over Cu/Cu2O NWAs and Cu NWAs. b) DEMS measurements of NRA over Cu/Cu2O NWAs. c) Free energy diagram for NRA over Cu NWAs and Cu/Cu2O NWAs. Molecular model: gray (N atom), pink (O atom), white (H atom) and green (Cu atom). d) Cu LMM AES spectra of Cu/Cu2O NWAs and Cu NWAs. e) Cu LMM AES spectra of Cu/Cu2O NWAs and Cu2O NWAs. f) The simulated diagram of increased electronic cloud density for Cuatom in Cu/Cu2O NWAs compared to Cu NWAs. Blue balls are Cu atomsand the yellow part is the electron cloud.在本項工作中，我們利用氧化銅作為硝酸根還原的催化材料，在反應過程中，它表現出了卓越的電還原硝酸根制氨的活性，15N同位素標記實驗也嚴謹的定量了反應產物。原位電化學拉曼光譜、XRD、AES表明了氧化銅在電還原過程中原位重構為銅/氧化亞銅，并且在其界面處存在電子轉移過程。原位質譜檢測捕捉到了電催化硝酸根還原制氨的中間產物，借此我們推導出了反應路徑，并根據該路徑通過理論計算得出銅/氧化亞銅有利于中間產物*NOH的生成并且可有效抑制產氫副反應的發生。我們的發現可以為設計合成高效的硝酸根還原催化劑提供一個新思路，為在溫和條件下合成氨提供新方法與新途徑。我在天津大學讀研期間，導師建議我在人工固氮新途徑上開展工作。通過文獻查閱，我們對氮循環和人工固氮這一領域存在的挑戰與機會有了較為全面的了解。盡管電催化人工固氮進行的如火如荼,但從事該領域的研究人員非常多，而且由于氮氣還原的效率低使得精準的定量分析非常困難。同時，導師希望博士生都應從事有一定特色的方向，可以做出一點獨特工作。因此，在張兵和于一夫二位導師的指導下，我們提出了將“先還原再氧化的氮氣→氨→硝酸” 傳統途徑改變為“先氧化再還原的空氣→硝酸→氨” 新途徑，相關工作發表在《國家科學評論》上（Y. Wang, Y. Yu, R. Jia, C.Zhang, B. Zhang, Natl. Sci. Rev. 2019, 6, 730-738.）。硝酸根電催化還原是一個還原過程，催化材料在催化過程中可能會發生重構，形成有別于自身的活性物種。因此，深入研究電催化條件下的催化材料的重構，認識活性物種是進一步設計氮循環催化劑的關鍵。在研究過程中，我們發現CuO、Cu2O和Cu催化材料用于硝酸根還原成氨的活性與選擇性差異較大，為了理解其本質原因，與周偉老師在計算化學上進行合作，開展了銅基催化劑的活性物種的研究，對氨的活性與選擇性有了初步的認識（Y. Wang, W. Zhou, R. Jia, Y. Yu, B. Zhang, Angew.Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915992）。在此過程中，我們也走過很多彎路，也受到過一些思想的禁錮，但是經過一一完善后那種不斷進步的感覺可能就是做科研過程中的魅力所在吧。到目前為止，我們的研究也許仍存在不足，但我們仍會繼續向前推進，不斷完善充實自己的認知，擴大研究思路，也感謝以前每一位審稿人對我們提的意見和建議，讓我們收獲頗豐。
7. 課題組介紹
張兵，天津大學化學系教授、博導，英國皇家化學會會士。自獨立工作以來，一直專注于面向水中元素高效催化利用的固體轉化合成化學研究。以通訊作者在 Acc. Chem. Res.、Chem、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（13篇）、Natl. Sci. Rev.（2篇）、Chem. Sci.（2篇）、ACS Catal.（4篇）、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Sci. China Chem.、Sci. Bull.（2 篇）、Chem. Soc. Rev.（2篇）等期刊上發表了 60 余篇論文。獲得了2012 年度中國化學會青年化學獎及國家優青（2014，結題優秀）資助，入選首批教育部青年長江學者、第三批國家“萬人計劃”青年拔尖人才、英國皇家化學會會士和 Angewandte Chemie作者專欄介紹，擔任中國化學會晶體化學專業委員會委員、中國化學會青年化學工作者委員會委員及Sci. China Chem.青年工作委員會委員等。
課題組主頁:
https://www.x-mol.com/groups/bzhangtju
