三環己基膦 有機配體（四） 01 基本信息 三環己基膦 【英文名稱】 Tricyclohexylphosphine 【分子式】 C18H33P 【分子量】 280.43 【CAS 登錄號】 [2622-14-2] 【縮寫和別名】 PCy3 【結構式】 【物理性質】 白色晶體。mp 81~83 oC，bp 110 oC，0.909 g/cm3。溶于大多數有機溶劑，不溶于水。 【制備和商品】 國內外試劑公司均有銷售。 【注意事項】 吞食有害。刺激眼睛、呼吸系統和皮膚。不慎與眼睛接觸后，請立即用大量清水沖洗并征求醫生意見。使用時應佩戴適當的手套和護目鏡或面具。需低溫密封保存。 02 各類反應 三環己基膦是具有結構式 P(C6H11)3 的叔膦。通常作為金屬有機化學中的配體用于Buchwald、Suzuki 等偶聯反應中[1]，或用作有機催化劑。通常縮寫為PCy3，其中 Cy 代表環己基。其特征是具有高堿度 (pKa = 9.7)[2]和大的配體，其錐角為 170°[3]。 三環己基膦常用的制備方法有：(1) 使用三氯化磷和環己基溴化鎂反應[4]；(2) 用鈮催化PPh3 氫化 (式 1)[5]。 目前也較多采用還原氧化膦的方法制備三環己基膦。如使用 InBr3/TMDS 作催化劑，產率可達 99% 以上 (式 2)[6]。由于生成的三環己基膦易被氧化，因此需將其用 BH3 保護。 含有 PCy3 配體的重要配合物包括獲得2005 年諾貝爾獎的 Grubbs 催化劑[7]和均相加氫催化劑 Crabtree 催化劑[8]，如下圖所示。 三環己基膦作為配體用于 Grubbs 催化劑中，極大地推進了烯烴復分解反應的發展。1995 年第一代 Grubbs 催化劑產生 (式 3)[7]，該催化劑不僅對氧和水有較強的耐受性，而且具有良好的官能團兼容性，同時催化活性也有很大的提高。1999 年Grubbs 等使用飽和的氮雜環卡賓取代其中的一個 PCy3 制得第二代催化劑 (式 4)[9]，該催化劑不僅保持了第一代催化劑的優點，同時提高了其熱穩定性及催化活性。在關環復分解反應中，該催化劑的使用量只需 0.05 mol%。而在開環復分解聚合反應中，只需 0. 0001 mol%。 三環己基膦可作為配體用于 Crabtree 催化劑中。Crabtree 催化劑是一種取用很方便的離子型配體。該催化劑作為均相還原催化劑使用，優于 Wilkinson 催化劑，對還原較困難的四取代的烯烴也能實現均相催化還原 (式5)[8]。同時如果底物中含有導向基團，也能進行導向性的選擇性還原。 三環己基膦還可作為配體合成鈀催化劑，用于氯代芳烴的高效 Suzuki 交叉偶聯反應中(式 6)[10]。 三環己基膦中心磷原子上有未共用的電子對，也可用作引發劑。如作為中性親核試劑，引發丙烯腈的聚合。在引發和增長過程中，生成電荷分離的兩性離子。由于其活性很弱，可以在較溫和的條件下引發活潑單體聚合[11]。 參 考 文 獻 [1] Grubbs, R. H.; Vougioukalakis, G. C. Chem. Rev. 2010, 110,1746. [2] Streuli, C. A. Analyt. Chem. 1960, 32, 985. [3] Bush, R.C.; Angelici, R. J. Inorg. Chem. 1988, 27, 681. [4] Issleib, V. K.; Brack, A. Z. Anorg. Allg. Chem. 1954, 277, 258. [5] Yu, J. S.; Rothwell, I. P. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1992,8, 632. [6] Pehlivana, L.; Métaya, E.; Delbrayelleb, D.; et al.Tetrahedron., 2012, 68, 3151. [7] Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 100. [8] Crabtree, R. H. Acc. Chem. Res. 1979, 12, 331. [9] Scholl, M.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999, 1, 953. [10] Gong, J. F.; Liu, G. Y.; Du, C. X.; et al. J. Org. Chem.2005, 690, 3963. [11] Sehaper, F.; Foley, S. R.; Jordan, R. F. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 2114. [張然荻，中國科學院化學研究所；XCJ]
