第一作者：原廷彪，胡崢；
通訊作者：胡適（天津大學）
通訊單位：天津大學
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00844
很多活潑金屬在空氣中都會自發形成一層氧化膜，阻止其內部進一步氧化。暴露到空氣中的液態金屬也不例外，液滴表面幾納米厚的氧化層可通過機械剝離的方法分離，從而得到此類氧化物的二維納米結構。此外，還可通過氧氣鼓泡加溶劑分散的方法，獲得更高產量的氧化物二維結構。基于這一基本原理，本文探索了利用連續鼓泡從Sn-Bi液態合金宏量制備二維非晶SnOx納米片的方法，并發現選擇合適的分散溶劑對產物形貌尤為重要。DFT計算的結果表明，不同輔助溶劑分子在納米片表面吸附強度存在差異，因而導致氧化物表面溶劑化以及液態金屬脫離效果的不同，從而帶來產物形貌的變化。其中，多羥基溶劑分子最有利于二維氧化物表面的穩定。電催化CO2還原過程中，這一Bi修飾的無定形SnOx納米片顯示出較高的甲酸產率（法拉第效率>90%）。
本工作由天津大學化學系碩士生原廷彪完成合成篩選及多項表征測試，化工學院本科生胡崢進行計算模擬分析，北京化工大學莊仲濱課題組提供了原位紅外表征的支持。
液態金屬是指熔點低于或接近室溫的金屬或合金，常見的有Hg，Cs，Ga等。Cs因為活性太高，很難在環境中保存；Hg則因為較高的蒸汽壓和較大的生理毒性，應用范圍相對有限。近年來，對液態金屬的研究拓寬到更多熔點低于300℃的金屬和合金體系，如Sn，Bi等。另一方面，具有原子層厚度的二維材料由于其在基礎物理、電子學和催化等領域的應用潛力多年來持續受到關注，但可以實現二維非層狀材料宏量制備的合成方法依舊不多見。2017年，澳大利亞的Kourosh Kalantar-zadeh等人在Science雜志首次報道了室溫條件下通過注入氣體制備二維氧化物的方法，產生的二維材料被分散在液態金屬上層的水相中。但更多的氧化物受到金屬熔點和氧化物生成自由能的制約，需要在較高的溫度條件下進行剝離和分散，無法采用該文使用的水作分散相。利用相似方法從熔點高于100℃的液態金屬-溶劑體系合成二維氧化物的案例從未被成功報道。（1）本文提出了一種從液態金屬宏量制備二維非晶SnOx納米片的方法。這也是首次將同類方法應用于100度以上的非水體系，為進一步拓展其他氧化物二維納米結構的液態金屬鼓泡合成提供了重要的指導意義。（2）本文利用Bi修飾的無定形SnOx納米片進行電催化CO2還原，獲得較高的甲酸法拉第產率（>90%）和10小時穩定輸出的還原電流。（3）基于不同溶劑分子在納米片表面吸附作用的DFT計算，通過吸附能的差異理解多羥基溶劑對納米片的穩定化作用。A. Bi修飾的無定形2D-SnOx納米片的合成機理和形態表征
基于Kalantar-Zadeh等提出的一般原理，通過自行改造的V-型石英管進行油浴鼓泡實驗（圖1a）。如視頻所示，氧氣從左側進入右側的液態金屬底部，在上浮過程中形成表面氧化層，并進一步穿越上層溶劑離開。氧化物二維殼層在這一氣泡運動過程中被撕裂成片，進入有機溶劑相，并在不斷翻滾的氣泡推動下分散于溶劑中；粘附在氧化物表面的絕大部分液態金屬則被逐步洗脫，最終可獲得BiOx修飾的無定形二維SnOx。氧氣的作用不僅體現在它與液態金屬反應生成二維氧化物，氣泡的運動還有助于將氧化物從液態金屬轉移到上層的溶劑。
視頻1. 氧氣鼓泡法合成氧化錫的實驗過程
視頻2. 氬氣鼓泡對照組顯示的氣泡運動過程
通過TEM和AFM（圖1b-d）結果可知，納米片產物的尺寸在μm級，厚度約5 nm左右。部分納米片的邊緣還掛有粗的納米棒，這來源于洗脫后粘附的少量液態金屬。▲Figure 1. (a) Macroscopic (top) and microscopic (bottom) scheme of the synthetic principle. The left inset is a snapshot of the bubble-driven reaction within the quartz vessel (lifted from the heating oil for better view); the top-right inset shows the mass of the product after a 10-h synthesis. (b,c) TEM images of the product showing large areas of overlapping nanoflakes and a freestanding nanoflake. (d) AFM image of a freestanding nanoflake and the inset showing the height profile along the white dash line.產物的多項顯微表征證實，SnOx納米片的主體部分是由少量BiOx納米顆粒、團簇乃至單原子鉍修飾的無定形SnOx納米片；部分納米片邊緣的納米棒是納米片在相轉移過程中洗脫粘附的液態合金。降溫過程中，Sn-Bi液態合金分相，析出金屬Bi和Sn，其表面同樣包有無定形氧化層。▲Figure 2. (a) HAADF STEM image of a freestanding nanoflake with small ones stacked on top. (b) TEM image of a freestanding nanoflake with an edge of the nanorod;（inset：the HRTEM image）. (c) STEM image of a freestanding nanoflake with an edge of nanorod and decoration of bright spots. (d) STEM image and EDS mapping of the edge of a nanoflake. Magnified view of the nanoflake in (c) provides more detail around (e) the bright spots and (f) the dark regions, respectively. (g,h) XPS of Sn and Bi with peaks deconvoluted.
C. Bi修飾的無定形2D-SnOx納米片用于電催化CO2還原反應錫和鉍都屬于能通過電催化二氧化碳還原高效產生甲酸的一類元素。業內普遍認為，SnOx物種是錫類催化劑反應過程中的重要中間體。對于SnOx各類納米結構的研究并不少見，但具有無定形結構的二維SnOx納米片卻鮮有報道。我們將前面得到的SnOx納米片負載到背面疏水化的碳紙上，在H型電解池中進行電催化CO2還原的測試。通過氣相色譜檢測發現，高于檢測限的氣體產物僅包括CO和H2，核磁共振譜顯示HCOOH是唯一的液體產物。電化學極化曲線（圖3a）表明，納米片在CO2通入時電流密度遠高于氬氣下進行的對照組。H2和CO的法拉第效率（FE）會隨著電位的降低而下降，HCOOH的FE則隨之上升，直至穩定在?1.27至?1.47 V之間；最高FE可達90.2%（圖3b）。作者通過10小時計時安培法測試進一步評估了無定形SnOx的電化學穩定性（圖3c）。此外，作者還通過電化學原位傅里葉變換紅外光譜初步探討了CO2在2D-SnOx(Bi)表面的還原作用機理，推測其反應中間體可能為M-CO3-物種（圖3d）。
▲Figure 3. Polarization curve of the SnOx-coated electrode in CO2and Ar atmosphere. (b) Normalized faradaic efficiency of the products in the electrocatalytic CO2RR on the nanoflakes under selected potentials from ?0.87 to ?1.47 V with a gap of 0.1 V. (c) Stability test of the electrode for 10 h. (d) In situ FTIR spectra of the electrode under selected potentials.
通過對不同類型高沸點溶劑中的合成產物進行表征可以發現（圖4），在二維氧化錫由液態金屬到溶劑相的轉移過程中，存在不同程度的液態金屬無法從氧化物納米片表面脫去的現象。因此納米片的成功制備依賴于合適溶劑的選擇——只有多羥基的溶劑分子才能在與液態金屬競爭氧化物表面的過程中占據絕對優勢。這一現象來源于金屬和氧化物的不同表面特征，液態金屬是非極性的，金屬氧化物是極性的，因此只有強極性的溶劑才會有利于穩定氧化物表面，實現氧化物二維結構的高效“相轉移”。
▲Figure 4.(a?l) TEM images of the reaction products obtained with (a) 1,3-propanediol, (b) 1,4-butanediol, (c) 1,5-pentanediol, (d) ethylene glycol,(e) diethylene glycol, and (f) triethylene glycol, (g) 1-dodecane, (h) 1-dodecene, (i) 1-dodecanethiol, (j) 1-dodecylamine, (k) 1-dodecanol, and(l) 1-octanoic acid as the dispersion solvent.
作者通過DFT計算研究了不同鏈長和不同官能團分子在二維SnOx上的吸附作用（圖5a）。吸附能的差異表明含羥基的溶劑分子具有相對最有利的氧化物親和力；隨著碳鏈的增加，吸附作用逐漸變的更不穩定（圖5b）。因此，短碳鏈多羥基的高沸點溶劑是最為理想的選擇。
▲Figure 5. (a) Model of different solvent molecules adsorbed on the (101) surface of SnOx (molecules from left to right are CH3CH2CH3, CH3CH=CH2, CH3CH2SH, CH3CH2NH2, CH3CH2OH, HOCH2CH2OCH3CH2OH). (b) The functional-group and chain- length dependent binding energy of solvent adsorbed on the (101) surface of SnO2. C1 and C2 indicate the carbon-chain length in R
在本工作中，我們報道了由液態金屬到無定形SnOx納米片的宏量制備方法。這一方法依靠氧氣氣泡將液態Sn-Bi 合金中的Sn氧化得到氧化物二維結構，并經相轉移進入多羥基高沸點溶劑進行分散。產物的電催化CO2還原過程可以得到較高的甲酸產率（FE>90%）和10小時以上的穩定輸出。基于溶劑官能團與氧化物表面相互作用的DFT計算結果我們發現，多羥基分子最有利于納米片的穩定化，因此成為最佳的高沸點溶劑。我們的初步探索將為基于液態金屬體系合成各類氧化物二維納米結構提供重要的指導。胡適，天津大學化學系研究員，博士生導師，課題組負責人；一直致力于新型納米結構的合成方法及非均相催化體系的探索；以第一或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.(3)、Nano Lett.(2)、Chem. Soc. Rev.、Small、Inorg. Chem.等雜志發表學術論文近20篇，相繼獲得國家自然科學基金、天津市自然科學基金、中國石化重大研究專項等多個項目的支持。
