研究背景

酯基普遍存在于各種天然產(chǎn)物、藥物、聚合物和精細(xì)化學(xué)品中，并被廣泛用作合成子。酯通常由羧酸或活性衍生物(酰氯和酸酐)與醇反應(yīng)制備。此類反應(yīng)需要多個步驟，而且常常伴隨著大量不需要的副產(chǎn)品的形成。因此，直接將醇轉(zhuǎn)化為酯，而不使用相應(yīng)的酸或活性衍生物引起了研究者的廣泛關(guān)注。在將醇轉(zhuǎn)化為酯的催化反應(yīng)中，目前最有效的催化體系通常采用有機(jī)配體支持的貴金屬均相催化劑，如釕、鈀、金、銥和銠，或依賴于有毒的鹵代試劑作為氧化劑。但是，有機(jī)配體不僅價格昂貴，而且易發(fā)生氧化和降解，不能完全滿足綠色催化合成的要求 (圖1)。盡管廉價的離子液體最近成功應(yīng)用于醇氧化為酯的合成，但是反應(yīng)需要在高壓條件下進(jìn)行，并且底物的適應(yīng)性有限。因此，發(fā)展出廉價、穩(wěn)定并且在溫和條件下能夠高效綠色催化醇轉(zhuǎn)化為酯的催化體系具有重要的意義。

圖1醇氧化為酯的催化體系

研究現(xiàn)狀

魏永革教授，余焓副教授和宣為民研究員課題組在前期一系列綠色催化氧化的工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用廉價且穩(wěn)定的多金屬氧金屬酸鹽Co-Anderson (1)作為催化劑 （圖 1），以30% H2O2作為綠色氧化劑以及KCl為添加劑，溫和條件下實(shí)現(xiàn)了芳香、雜環(huán)以及脂肪醇交叉氧化偶聯(lián)制備酯類化合物的綠色催化。氯化鉀作為添加劑，可以顯著提升催化反應(yīng)體系的選擇性和活性。作者首先探索了芐醇和脂肪醇與甲醇氧化偶聯(lián)生成甲酯的底物范圍，結(jié)果表明各種取代芐醇以及脂肪醇都能高效、高選擇性地進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)，最高產(chǎn)率可以達(dá)到99% （圖2）。

在芐醇和其衍生物以及脂肪醇與甲醇成功氧化酯化的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊進(jìn)一步將催化體系推廣到芐醇以及脂肪醇與其它醇類的酯化反應(yīng)中，均能高效地獲得相應(yīng)的酯類產(chǎn)物。更重要的是天然產(chǎn)物土木香內(nèi)酯也可以通過此方法制備，并且產(chǎn)率可以達(dá)到66% （圖3）。

隨后，研究團(tuán)隊還證明了該催化體系在某些醇類的氧化酯化反應(yīng)中，可以放大至克級水平，從而為工業(yè)上利用醇一步制備酯的生產(chǎn)路線提供了重要參考。同時該催化劑經(jīng)簡單的處理可以多次回收使用，并且可以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和催化活性不變。

最后，通過單晶結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)添加劑與催化劑在晶態(tài)時形成2(CoMo6?Cl)超分子二聚體為催化關(guān)鍵中間體（圖4），結(jié)合對照實(shí)驗（圖5），對該催化體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索和研究（圖6）。研究結(jié)果表明底物首先在2(CoMo6?Cl)催化下形成醛類中間體，然后醛與醇進(jìn)一步經(jīng)親核加成和β消除兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了醇到酯的轉(zhuǎn)化。

圖4  2(CoMo6?Cl) 二聚體的晶體結(jié)構(gòu)

圖5  對照實(shí)驗

圖6  催化反應(yīng)機(jī)理

未來展望

本工作表明了Anderson型多金屬氧酸鹽作為一類重要的單金屬離子無機(jī)分子載體，是性能優(yōu)異的環(huán)境友好型催化劑，在催化有機(jī)合成反應(yīng)中具有很大的潛在應(yīng)用價值。作為一種多功能的催化劑，通過替換Anderson型多金屬氧酸鹽的中心金屬，除了在醇的綠色催化氧化中顯示出優(yōu)異催化活性，同時在催化C-N鍵、C-O鍵和C-C鍵的形成也具有極高的效率。可以預(yù)期此類催化劑還將在烴類的選擇性氧化，如烷烴氧化為醇、苯氧化為苯酚以及烯烴的選擇性氧化斷裂等多種重要的工業(yè)催化工程中起到重要的作用。

作者簡介

魏永革現(xiàn)為清華大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2012年獲得國家杰出青年基金資助。曾兼任中國晶體學(xué)會理事。主要從事多酸化學(xué)、配位化學(xué)與X射線晶體學(xué)等領(lǐng)域的研究，在多酸納米簇的合成、多酸的化學(xué)修飾及其有機(jī)衍生物的反應(yīng)與可控組裝、多酸促進(jìn)的有機(jī)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域做出了一系列重要發(fā)現(xiàn)。

余焓，副教授，上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院教師。主持國家自然科學(xué)基金項目2項、上海市自然科學(xué)基金1項、上海市人才發(fā)展基金1項，中國博士后科學(xué)基金項目1項以及上海市聯(lián)盟計劃項目2項，并作為主要骨干人員參與完成國家自然科學(xué)基金面上項目3項。申請（或授權(quán)）中國發(fā)明專利10余項。先后承擔(dān)國家自然科學(xué)基金、國家博士后基金，上海市聯(lián)盟計劃企業(yè)委托開發(fā)等多個研究項目。在Angew. Chem. Int. Ed., Communications Chemistry（Nature系列刊物）， Chem. Commun., Green  Chem. Chem. Eur. J., ChemCatChem等化學(xué)領(lǐng)域國際著名刊物上發(fā)表論文多篇。

宣為民現(xiàn)為東華大學(xué)特聘研究員，博士生導(dǎo)師，上海市高校特聘教授（東方學(xué)者）。主要開展多酸基功能材料和手性多孔功能材料的制備及催化能源應(yīng)用。主持國家自然科學(xué)基金1項，近年來在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.，Chem. Soc. Rev. 等國際期刊上發(fā)表發(fā)表SCI收錄論文20余篇，相關(guān)成果受到包括美國化學(xué)會在內(nèi)的國際主流學(xué)術(shù)媒體的廣泛報道。