【分子式】 C₈H₁₂Si

【分子量】 136.27

【CAS 登錄號】 [766-77-8]

【縮寫和別名】 苯基二甲基硅烷，PhMe₂SiH

【結(jié)構(gòu)式】

C₆H₅SiMe₂H

【物理性質(zhì)】 mp 323～329℃，bp 157℃ / 744mmHg，ρ 0.889 g/cm³。溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，通常在氯仿、1,2-二氯乙烷、苯、乙醚、丙酮、二氧六環(huán)和 THF 中使用。

【制備和商品】 國內(nèi)外化學(xué)試劑公司均有銷售。該試劑一般不在實(shí)驗(yàn)室制備。

【注意事項(xiàng)】 該試劑在常溫常壓下穩(wěn)定，具有一定的吸濕性，對濕氣敏感。一般在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作，在冰箱中密封儲存。

而在活性炭負(fù)載的氧化鉬催化下，二甲基苯基硅烷可以將醛酮類化合物還原，隨后經(jīng)分子間脫水成醚 (式 4)^[3]。

在銠催化劑的作用下，二甲基苯基硅烷可以選擇性地還原α,β-不飽和醛、酮的羰基，生成取代烯丙氧基二甲基苯基硅化合物 (式 5)^[4]。

在堿性條件下，2-甲基咪唑鹽能夠促進(jìn)二甲基苯基硅烷與醇類化合物反應(yīng)直接形成硅醚 (式 6)^[5]。2-甲基咪唑鹽在強(qiáng)堿作用下生成2-亞甲基咪唑，能夠起到氮雜卡賓的作用促進(jìn)硅氧偶聯(lián)，脫去一分子的氫氣形成硅醚。空間位阻較小的伯醇、仲醇有利于該反應(yīng)，而叔醇由于空間位阻較大難以有效地參與該反應(yīng)。使用稍過量的二甲基苯基硅烷，也能夠在強(qiáng)堿和2-甲基咪唑鹽的反應(yīng)體系中直接將醛、酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烷氧基硅。

在 Pd/Cu 催化體系和三甲基硅氧鈉的協(xié)同作用下，二甲基苯基硅烷的活性氫可以用于烯烴與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)，生成烷基芳烴(式 7) ^[6]。具有活化或鈍化基團(tuán)的鹵代芳烴、芳香稠環(huán)和鹵代芳雜環(huán)化合物都可用于該反應(yīng)。末端烯烴有利于該反應(yīng)；由于空間位阻的影響，使用多取代烯烴難以獲得滿意的偶聯(lián)產(chǎn)物。在該反應(yīng)體系中，取代苯乙烯與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)有別于一般的末端烯烴，偶聯(lián)發(fā)生于雙鍵的 α-碳上。

二甲基苯基硅烷中的 Si?H 鍵類似于甲硼烷的 B?H 鍵，也能夠與不對稱的烯烴發(fā)生不對稱加成反應(yīng) (式 8)^[7]。該反應(yīng)具有高度區(qū)域選擇性，轉(zhuǎn)化率高，烯烴底物中氨基、氰基、酯基、羥基、烷氧基、羰基和環(huán)氧等結(jié)構(gòu)單元均不受影響。二甲基苯基硅烷與不對稱的共軛二烯烴的加成反應(yīng)選擇在空間位阻小的雙鍵上發(fā)生 1,2-加成反應(yīng)，生成含有雙鍵的有機(jī)硅化合物。而二甲基苯基硅烷與不對稱的累積二烯烴的加成反應(yīng)在二氧化鈦負(fù)載金^[8]或鈀^[9]催化劑的作用下，則選擇在空間位阻大的雙鍵上發(fā)生 1,2-加成反應(yīng)(式 9)^[8]。二甲基苯基硅烷在不對稱累積二烯烴的 C-2 加成反應(yīng)的選擇性大于 99%。

有別于與不對稱烯烴加成反應(yīng)的高度區(qū)域選擇性，在銠催化劑作用下，二甲基苯基硅烷與不對稱炔烴發(fā)生的單分子加成反應(yīng)缺少良好的區(qū)域選擇性，生成三個立體異構(gòu)體的混合物 (式 10)^[10,11]。

在溫和條件下，二甲基苯基硅烷與一氧化碳能夠?qū)θ矡N進(jìn)行甲酰硅基化 (式11)^[12]。而當(dāng)炔烴的分子中含有羥基或氨基時，在堿性條件下使用羰合銠化合物催化二甲基苯基硅烷對炔烴進(jìn)行甲酰硅基化反應(yīng)后，能夠進(jìn)一步通過分子內(nèi)縮合反應(yīng)生成內(nèi)酯或內(nèi)酰胺(式 12)^[13,14]。

 鉑催化劑能夠促進(jìn)二甲基苯基硅烷與芳香烴發(fā)生 C?Si 偶聯(lián)反應(yīng)，脫氫后可直接在芳環(huán)上實(shí)現(xiàn)硅烷基化 (式 13)^[15]。

參 考 文 獻(xiàn)

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[慶緒順，王存德*，揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；HYF]