▲第一作者：李書貫；通訊作者：黃洪偉教授和田娜博士
本文通過對Bi2MoO6超薄納米片進行電暈極化處理，實現了高效的光催化CO2還原產CO性能，并闡明光催化活性的提升主要是由于鐵電性增強與二維超薄結構協同促進電荷分離和CO2還原位點的增加利用取之不盡的太陽能將日益增多的CO2轉化為可再生能源對于緩解地球能源短缺和環境問題具有重要的戰略意義。受限于光生載流子的快速復合與有限的表面催化位點，低的光催化效率難以在工業生產中實現規?；瘧谩Ｒ虼?，開發高效的半導體光催化材料用于CO2還原具有深遠意義。近期本課題組發現通過增強晶體宏觀極化、壓電極化、鐵電極化，可以大幅促進光催化材料的體相電荷分離（Adv. Mater. 2020, 32, 1908350；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908168；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10061；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860；Nano Energy. 2019, 56, 840；Nano Energy, 2018, 53, 513）。通過在催化劑表面嫁接鹵素、羥基、有機基團、構造氧空位與晶面結可增加表面催化位點（Sci. Bull. 2020, doi: 10.1016/j.scib.2020.02.019；Adv. Mater. 2019, 31, 1900546；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3880；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9517；Adv. Funct. Mater. 2019, 29 1903825；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284；Nano Energy. 2018, 50, 383）。然而當前傳統鐵電體（如BaTiO3、BiFeO3）主要用做光電極的助催化劑，粉體光催化劑的鐵電極化電場與催化活性關系尚不明確。此外，同時解決低電荷分離效率和少的表面活性位點的有效策略有待發展。Bi2MoO6為典型鐵電體，然而以往的研究對其鐵電性對光催化活性影響的關注卻很少。本文通過CTAB輔助的水熱法合成了Bi2MoO6超薄納米片，之后利用電暈極化后處理的方法增強催化劑的鐵電性能，兩種策略表現出良好的協同作用，使Bi2MoO6在無犧牲劑和助催化劑存在的條件下，光催化CO2還原產CO速率提高了10倍以上（14.38 μmol g-1 h-1）。機理分析表明，相比于體相材料，在電暈極化的作用下二維超薄結構能夠更有效的提升鐵電性，進一步加強極化電場，從而促進光生載流子的分離效率。此外，電暈極化和超薄結構都有效增加了Bi2MoO6表面對CO2的吸附。本工作提出的鐵電極化和超薄結構協同策略有望為發展高效光催化材料提供新的參考。▲圖一. 鐵電性增強與二維超薄結構協同促進Bi2MoO6納米片還原CO2示意圖。
以CTAB為結構導向劑，制備了暴露面為{010}晶面的Bi2MoO6超薄納米片，利用電暈極化后處理方法強化其鐵電性（圖二）。X射線光電子能譜（XPS）證實電暈極化使得Bi2MoO6發生了晶格畸變，且相比于體相材料，超薄結構的畸變程度更大（圖三）。極化后的Bi2MoO6超薄納米片展示了高效的光催化CO2還原產CO性能，在不加助催化劑和犧牲劑的氣相反應體系中，其最優產率（BMO-U-P）達到14.38 μmol g-1 h-1，相比于體相材料提高了10倍以上，并具有良好的穩定性（圖四）。通過開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測量了催化劑表面電勢，相近厚度下的表面電勢差順序為薄層極化>薄層>極化>未處理原樣品。這表明薄層和電暈極化都能加強催化劑極化電場，且兩者具有協同作用，可進一步提升極化性能（圖五）。電滯回線測試表明電暈極化處理后的Bi2MoO6薄層納米片鐵電極化大幅增加，光致發光譜（PL）和電化學阻抗（EIS）結果揭示了鐵電性與電荷分離效率呈正相關，是光催活性增強的主要原因。同時CO2吸附等溫線結果也表明電暈極化和超薄結構都有效增加了Bi2MoO6表面對CO2的吸附。這些因素共同促進了Bi2MoO6光催化CO2還原性能的高效提升（圖六）。▲圖二. (a) XRD, 電暈極化處理的Bi2MoO6薄層納米片（BMO-U-P）的 (b) TEM, (c) HRTEM, (d) EDS, (e) AFM和(f) 對應的厚度。
▲圖三. (a) XPS全譜, (b) Bi 4f, (c) Mo 3d and (d) O 1s的XPS圖。
▲圖四. 模擬太陽光下CO的(a)產量和(b)產率，(c) BMO-U-P分別在不加光、無催化劑、無CO2條件下的對比實驗，(d) BMO-U-P的循環測試。
▲圖五. BMO, BMO-P, BMO-U和BMO-U-P的(a, d, g, j) AFM形貌圖，(b, e, h ,k) KPFM電勢圖以及(c, f, i, l)對應的厚度（黑色線）和電勢差（紅色線）。
▲圖六. Bi2MoO6系列樣品的(a)電滯回線，(b)光致發光譜圖，(c) 電化學阻抗譜和(d) CO2吸附等溫線。
耦合鐵電極化與二維超薄結構不僅協同促進了光生電荷的高效分離，且增加了表面反應位點，進而顯著提高光催化CO2還原能力，這種協同提高策略為光催化材料晶體結構—性能關系的揭示提供新的啟示，有望成為本領域將來的研究熱點之一。黃洪偉，中國地質大學（北京）材料科學與工程學院教授、博士生導師。榮獲國家四青獎勵、霍英東基金青年教師獎、翟裕生青年教師獎。主要研究方向為極性光催化材料在水分解、CO2還原和污染物凈化領域的應用，取得的研究成果包括首次發現并報道20余種新型鉍系光催化材料等。目前以第一作者或通訊作者在Advanced Materials、 Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊共發表國際SCI論文150余篇，總引文次數8200余次。其中25篇論文入選ESI前1%高被引用論文，4篇論文入選ESI熱點論文，1篇論文入選2015年度全國百篇最具影響國際學術論文，入選2017年英國皇家化學會（RSC）“Top 1 %高被引中國作者”和2019科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引學者”。目前任國際學術期刊《ChemPhotoChem》客座編輯、《Nanomaterials and Nanotechnology》編委、《Chinese Chemical Letters》青年編委、中國復合材料學會礦物復合材料專業委員會委員等職務。本文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0TA02102D
