▲第一作者：程相陽、張忠華 ；通訊作者：董杉木、孔慶宇、崔光磊
論文DOI：10.1002/anie.202002177 今天，非常榮幸邀請到青能所崔光磊研究員課題組來對他們最新發表的Angew文章進行賞析。本文主要由張忠華博士撰寫，文章內容聚焦于近期能源領域的熱點方向---可充電鎂電池，介紹了一種亞銅離子在電解液-電極界面建立快速、可逆的化學平衡來促進正極材料的鎂化/去鎂化動力學反應過程。金屬鎂負極具有資源豐富、合適的沉積/溶解電位和高體積比容量等優勢，是一類具有前景的電池負極材料。可充鎂電池的發展受限于電解液的開發和高性能正極材料的發展。然而，二價鎂電池較大的離子電荷密度導致其很難在正極材料內部擴散遷移，除謝弗雷爾相外的絕大多數正極材料的鎂化/去鎂化過程需要極大的過電勢，并且很難在高電流密度下進行充放電反應。盡管前期研究表明，在電解液中引入鋰離子或鈉離子可以與鎂離子共嵌入到材料體相中，然而引入其他陽離子使得電解液的濃度成為限制電池整體能量密度主要因素；借鑒于鋰空電池和鋰硫電池的研究經驗，在鎂電池體系內引入促進氧化/還原反應的小分子介質材料或許會提高鎂化/去鎂化動力學過程，但是小分子介質材料的熱力學不穩定特點可能會造成正極材料容量的快速衰減。基于以上研究現狀及面臨的問題，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員、董杉木研究員、法國同步輻射光源孔慶宇教授等人提出通過引入亞銅離子作為活性載流子來調控電化學鎂化/去鎂化過程：亞銅離子在正極材料內部與其界面處液相電解液間建立的快速、可逆的化學平衡可驅動鎂化/去鎂化過程，進而提高正極材料的反應可逆性及動力學過程。其一，Cu+的作用機理不同于氧化還原介體材料，與鋰-氧電池中氧化還原媒介體在電化學反應時產生不同，在本體系下，亞銅離子在靜置過程中即可產生，產生于電極/電解液的平衡化學可逆過程，其二，亞銅離子作為一種載流子可穩定存在于鎂離子電解質中，與氧化還原介質材料的的催化行為不同的是Cu+參與陰極反應，在放電過程中形成金屬銅而在充電時可逆地轉換成亞銅離子；其三，鎂化和去鎂過程都被證實是由Cu+的高度可逆化學平衡介導，這與氧化還原介質材料只對單一反應起作用是完全不同的。基于亞銅離子化學平衡的調控策略可使正極材料具有優異的電化學儲鎂性能。該研究成果發表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI.org/10.1002/anie.202002177），共同第一作者分別為中國科學院青島生物能源與過程研究所的程相陽和青島科技大學張忠華博士。4.1 Cu+在電解液-電極界面處平衡的建立與表征通過紫外光譜儀分析，Cu+在Cu3Se2正極和鎂離子電解液(BCM)之間存在平衡狀態（圖1a）。將Cu3Se2材料浸入BCM溶液中可以快速在液相中發現Cu+(圖1b, c)，這一現象也在組裝的電池中得到進一步驗證。不可控Cu+擴散勢必會阻礙其氧化還原過程并導致其難以應用到鎂化/去鎂化調控過程，不過在我們的體系中亞銅離子被限域在電解液-電極界面處并具有快速的固液化學平衡特點，這樣可在很大程度上避免其不可控擴散的問題。▲圖1 Cu+平衡的表征:(a) Cu+離子從大塊相Cu3Se2中溶解(上)，Cu+離子分別在Cu3Se2-Mg電池靜置時(中)和工作時溶解轉換機制(下)的示意圖;(b) Cu+離子從Cu3Se2擴散到BCM電解液中濃度隨時間關系;(c)吸附在電池玻璃纖維隔膜上的Cu+濃度隨時間變化；(d)在不同放電狀態下Cu+濃度變化。
利用透射電子顯微鏡和X射線吸收光譜研究了Cu3Se2在BCM電解液中的結構演變。電解浸泡后，正方系Cu3Se2晶體（圖2a，b）沒有發生改變，在(101)晶面上銅元素和硒元素交替排列，銅和硒原子濃度由表及里具有梯度變化特點。根據電解液處理后的Cu3Se2電極內部(5nm深度)和表面(2nm深度)的高角環形暗場像（圖2c和2d），可以發現大塊的Cu3Se2晶體結構保持完整，在Cu3Se2晶體表面，Cu和Se的原子強度比沿箭頭方向增大，表明電解液浸泡的Cu3Se2樣品表面存在銅空位（圖2e）。此外，在圖2f的插圖中出現了一個新的原子強度峰值，表明新的Mg原子的替代反應過程。Cu3Se2電極浸泡前后銅的平均氧化態在Cu3Se2中保持為一價(圖2g)。但是Se-Cu原子距離在電解液中浸泡1小時后從2.27延伸到2.42 ?，峰值強度同時下降，說明周圍Cu原子的配位數下降(圖2h)。▲圖2 電解液處理后Cu3Se2的表征：(a) Cu3Se2晶體的示意圖;(b) Cu3Se2高角環形暗場像的傅里葉模式;(c)沿Cu3Se2表面箭頭方向的高角環形暗場像和(e)相應的原子對比;(d)沿Cu3Se2內部箭頭方向的高角環形暗場像和(f)相應的原子對比;(g) Cu3Se2在電解液中浸泡1小時前后Se的 k邊吸收和(h)傅里葉變換R空間X射線吸收光譜。
研究發現，Cu3Se2電極的首次容量比較小，隨著循環的進行，比容量逐漸提升并趨于穩定（圖3a）。非原位XRD曲線揭示了Cu3Se2在最初的循環中經歷了從Cu2Sex到Cu2-xSe不可逆的相變（圖3b-d）。經過電化學循環后，Cu3Se2衍射峰完全消失，而Cu2-xSe可逆地形成和分解（圖3e-g）。結合金屬銅的消失(放電后)和重新出現(充電后)（圖3g），證實了金屬銅的可逆性。總的反應過程是一個典型的電化學置換反應 ：Cu++e-→Cu；Cu3Se2+x/2Mg2++xe-→ Mgx/2Cu3-xSe2+xCu。由于銅是通過溶液過程沉積的，所以納米銅的產生不會覆蓋反應活性材料導致其電化學反應提前結束。▲圖3 Cu3Se2電極的原位相演化特征：(a) Cu3Se2電極的充放電曲線；(b)初始充放電過程中Cu3Se2電極的原位XRD圖譜和初始周期對應等高線圖：2q= 42.5-45.5 (c)、24 -30 (d);(e)經過幾次循環后的Cu3Se2電極的原位XRD圖譜及2q=42.5-45.5°處（f）和24-30° (g)得到相應的等高線圖。
為準確的驗證亞銅離子在鎂化過程中的關鍵作用，作者設計并制作了靜、動兩種狀態下的液流電池裝置（圖4a和b）。通過控制體系中鎂離子濃度保持不變，發現Cu+的濃度改變會明顯影響電池的電壓（圖4c和d），進而證實可溶性亞銅離子在鎂電池放電過程中起到關鍵作用。▲圖4 論證亞銅離子在鎂化過程中的關鍵作用：(a)靜態液流電池示意圖;(b)動態液流電池示意圖;(c)相應的電壓分布圖;(d)擴大的電壓分布。
得益于快速的Cu+化學平衡調控作用，鎂電池的反應動力學得到顯著提升。在250 mAh g-1的高容量下可穩定循環200次（圖5a）)，即使在高活性材料負載下也沒有明顯削弱Cu3Se2電極的可逆放電能力。在20.0 mg cm-2和49.1 mg cm-2的超高負荷下，仍表現出260和255 mA g?1的高穩定放電容量（圖5b）。該電極分別在電流密度為100, 200, 300, 500 and 1000 mA g?1的條件下展現出277、272、260、251和245 mA g?1的容量（圖5c），這優于之前相關鎂電池正極材料的電化學性質的報道。▲圖5 高負載陰極的電化學性能。(a)硒化銅電極(條件處理后)在100 mA g-1電流密度下的循環性能;(b)硒化銅電極(條件處理后)在不同活性物質質量負載下的可逆面積容量和比容量;(c)硒化銅電極的速率性能。
Cu3Se2電極和BCM電解液之間的快速Cu+平衡對鎂電池充放電過程與電化學性質具有重要影響，這種化學平衡使得正極材料的鎂化/去鎂化過程動力學更快，可逆性更高。通過使用Cu+/Cu氧化還原可極大地降低電壓極化并進而提升充放電比容量。值得說明的是，電極和電解質之間的Cu+平衡也可能存在于其他銅硫族化物正極材料中，例如Cu2S和Cu2Se。這一機制的發現可以用于改善可充電電化學儲能系統的電化學性質。
