環氧化合物和CO2環加成制備五元環碳酸酯是原子利用率100%的反應，是有效利用CO2合成有機化合物的一種重要途徑。但是該反應的催化體系普遍存在著使用有機溶劑、苛刻的反應條件（高溫、高壓、反應時間長）以及催化活性低等缺點，需要探索高催化活性的催化劑。金屬卟啉具有較高的催化活性和穩定性，其大環空腔可供引入金屬離子作為路易斯酸位點，陰離子部分可以引入路易斯堿，組合成雙功能催化劑。
近期，西北大學的研究團隊在Applied Organometallic Chemistry (2020, DOI:10.1002/aoc.5382)上發表了題為“Pyridinium-functionalized metalloporphyrins as bifunctional catalysts for cycloaddition of epoxides andcarbon dioxide”的文章，以含吡啶基的市售卟啉H2Pp（Pp=5,10,15,20-四(4-(4-吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉)為起始原料，制備了吡啶官能化的金屬卟啉（MEtPpBr4）雙功能催化劑（圖1），用于催化環加成反應合成環狀碳酸酯。以環氧丙烷為原料，研究發現當環氧丙烷(PO)與催化劑的摩爾比為2222時效果最好(8 h后PC的收率達到99.0%)，吡啶基的連接單元使催化劑具有很強的剛性，與以往報道的具有柔性鏈的雙功能金屬卟啉催化劑不同。以ZnEtPpBr4和CoEtPpBr4為催化劑，在P(CO2)=2 MPa、120 ℃、無溶劑條件下，反應8 h后，以大于99.9%的選擇性和幾乎定量的產率得到相應的環狀碳酸酯。他們得出可能的機理：首先，金屬卟啉的路易斯酸性中心激活環氧化合物；然后，環氧化物中空間位阻較小的C原子受到路易斯堿位點Br-陰離子的親核攻擊，形成氧陰離子中間體C，C的O-攻擊CO2生成金屬碳酸鹽中間體D；最后，經過D環合并釋放Br-生成環狀碳酸鹽(圖2)。這項工作為開發高效均相和非均相金屬卟啉催化劑用于環氧化物和二氧化碳的環加成反應提供了研究基礎和思路。
https://doi.org/10.1002/aoc.5382
Jiajia Yi, Shu Sun, Zhonglu Li, Xuyun Gao, Xuzhuo Sun, Ning Wang* and Jun Li*
