氧還原反應（Oxygen reduction reaction, ORR）是燃料電池和金屬空氣電池的關鍵反應之一。催化劑的選取對于實現高效四電子氧氣還原反應過程具有重要意義。目前商用 Pt/C 催化劑是性能最佳并且應用最廣泛的 ORR 電催化劑。但由于其制備成本高、稀缺性、穩定性差和容易一氧化碳/甲醇中毒等特點，近年來對電催化劑的研究逐漸青睞于非貴金屬基材料。因此，尋找具有優異電催化活性、高穩定性和低成本的非貴金屬電催化劑變得越來越重要。

金屬-氮-碳基材料（M-N-C, M = Fe、Co 和 Ni 等）是一類具有優異 ORR 性能的電催化劑。M-N-C 催化劑通常由氮摻雜碳、M-N_x  基團和含有豐富金屬的納米顆粒組成。這種組成的復雜性使得活性位點的確定和金屬所起的作用變得難以捉摸。目前，大多數研究認為 M-N_x  是 ORR 的活性中心，另外，Fe 或 Fe₃C 組分也可以作為 ORR 過程中的助催化劑。這就產生一個問題：是否有其他材料可以像 Fe 或 Fe₃C 一樣作為助催化劑來提高 M-N_x  物種的 ORR 活性?

近期，武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室周亮教授及其團隊制備了富含 FeN_x  和 γ-Fe₂O₃ 納米顆粒共修飾的中空石墨化碳納米纖維 ORR 催化劑（FeN_x / Fe₂O₃ -CNFs）。水蒸氣活化可將碳化過程中形成的 Fe/Fe₃C 轉化為 γ- Fe₂O₃ 納米顆粒，也有助于中空石墨化碳纖維的形成。一維中空碳纖維結構可實現高效的電子傳輸，同時該催化劑具有高比表面積，可以實現高的電流密度并在反應過程中提供更多的 FeN_x  活性位點，充分發揮其催化活性。另外，γ- Fe₂O₃ 納米顆粒還可以作為助催化劑來有效提高 FeN_x  活性位點的電催化活性。我們所制備的 FeN_x / Fe₂O₃ -CNFs 電催化劑半波電位和起峰電位都接近商用 Pt/C，具有高效四電子一步還原能力。更重要的是，FeN_x / Fe₂O₃ -CNFs 在堿性 KOH 中的極限電流密度和循環穩定性均超過商用 Pt/C。基于該 ORR 催化劑組裝的水系鋅空氣電池的開路電壓達到 1.51 V，最大功率密度和能量密度分別為 69.42 mW cm^-2 和 920 Wh kg^-1。相關成果以“FeN_x  and γ-Fe₂O₃ co-functionalized hollow graphitic carbon nanofibers for efficient oxygen reduction in an alkaline medium”為題發表在 Journal of Materials Chemistry A 上，武漢理工大學的博士研究生于強為文章的第一作者。

催化劑 FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs 的合成主要包括三個步驟：1）鐵離子吸附；2）碳化和蝕刻；3）水蒸氣活化（圖 1）。酚醛樹脂纖維（RNFs）表面富含羥基（-OH）和氨基（-NH₂）等官能團，通過靜電吸附作用能夠有效吸附帶正電的鐵離子（Fe³⁺）。在后續碳化過程中，鐵物種部分還原為 Fe₃C，其余部分可被 N 原子錨定并形成 FeN_x 。同時，Fe₃C 催化 RNFs 轉變為石墨化 CNFs。經過酸洗后，我們采取兩種方案得到不同的催化劑材料：一種是直接經過二次碳化過程，得到 FeN_x  / Fe₃C-CNFs；另一種是采用水蒸氣活化來引入 γ-Fe₂O₃ 納米顆粒，同時高溫下水蒸氣可帶走部分無定型碳，鐵物種也可進一步催化石墨化碳材料的形成，使得碳纖維的石墨化程度大大增加，最終得到 FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs。

XPS 研究表明，催化劑中吡啶- N 含量高達 46.56%，能有效提高催化劑的活性，使其具有良好的表面潤濕性和起峰電位。另外，我們還通過 HAADF-STEM、穆斯堡爾譜、同步輻射 XANES 和 EXAFS 分析證明了 FeN_x 在 FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs 中的存在。

由于 FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs 催化劑具有獨特的一維納米結構、石墨化程度高、比表面積大和 FeN_x  原子級分散等特點，應用到 ORR 電催化方面具有非常優異的性能。

為了驗證所得 FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs 催化劑在實際應用中的潛能，我們將其應用到水系鋅空氣電池中。基于 FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs 催化劑組裝的水系鋅空氣電池開路電壓略高于商業化 Pt/C 催化劑組裝的電池且穩定性優良。器件的最大功率密度可以達到 69.42 mW cm^-2。在 10 mA cm^-2 電流密度下，基于 FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs 催化劑的鋅空氣電池平均放電電壓平臺為 1.21 V，放電比容量和能量密度分別達到 761 mAh g^-1 和 920 Wh kg^-1。我們所制備的水系鋅空氣電池串聯后可以成功點亮 60 個 LED 燈，具有實際應用潛能。

我們構建了一種由 FeN_x  單原子和 γ- Fe₂O₃ 納米晶共修飾空心石墨化碳納米纖維高效ORR電催化劑。FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs 所具備的 FeN_x  活性中心、γ- Fe₂O₃ 納米晶共催化劑和一維空心石墨碳納米纖維結構使其具有優異的電催化性能。除了在極限電流密度和半波電位方面的優勢外，FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs 的低過氧化氫產率、優異穩定性和甲醇耐受性同樣也具有競爭性。基于 FeN_x  / Fe₂O₃ -CNFs 組裝的水系鋅空氣電池具有較高的能量密度和功率密度。本研究主要強調助催化劑在電催化劑中的重要作用。

• FeN_x and γ- Fe₂O₃ co-functionalized hollow graphitic carbon nanofibers for efficient oxygen reduction in an alkaline medium.
  Qiang Yu, Sitian Lian, Jiantao Li, Ruohan Yu, Shibo Xi, Jinsong Wu, Dongyuan Zhao, Liqiang Mai, and Liang Zhou* (周亮，武漢理工大學)
  J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 6076-6082.
  http://dx.doi.org/10.1039/D0TA00073F

  

  
  

周亮 特聘教授/博士生導師

武漢理工大學

2006 年獲復旦大學化學系理學學士學位，2011 年獲得復旦大學化學系理學博士學位，師從趙東元院士和余承忠教授。2011 年加入南洋理工大學樓雄文教授課題組從事博士后研究，2012 年加入昆士蘭大學余承忠教授課題組從事博士后研究，2015 年 3 月加入武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室。2017 年榮獲“中國新銳科技知社特別獎”。主要研究方向為功能納米材料的電化學儲能應用，在 Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy，Energy Storage Mater. 等國際期刊發表 SCI 論文 120 余篇，文章被引用 7700 余次，H 因子為 47。