NMR是研究原子核對射頻輻射的吸收,它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有力的工具之一,有時亦可進行定量分析,在多種類型實驗室里被使用,但仍會有大部分實驗員對它的原理不是很清楚.
首先,核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance,簡寫為NMR)是材料表征中最有用的一種儀器測試方法,它與紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)譜被人們稱為“四譜”。
廣泛應(yīng)用于物理學、化學、生物、藥學、醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、礦業(yè)、材料學等學科,是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有力的工具之一,亦可進行定量分析。目前核磁共振與紅外、質(zhì)譜儀等其他儀器配合,已鑒定了十幾萬種化合物。
核磁共振譜來源于原子核能級間的躍遷。只有置于強磁場中的某些原子核才會發(fā)生能級分裂,當吸收的輻射能量與核能級差相等時,就發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生核磁共振信號。 用一定頻率的電磁波對樣品進行照射,可使特定化學結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷,在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度,就得到核磁共振譜。核磁共振譜上的共振信號位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)(如官能團,分子構(gòu)象等),信號強度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān)。 NMR 紅外 紫外 本質(zhì)(相同) 分子吸收光譜 波長范圍 1-1000μm 0.75-1000μm 200-800nm 信號來源 原子核能級間的躍遷 分子振動能級之間的躍遷 分子的電子能級的躍遷 核磁共振波普法具有精密、準確、深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞被測樣品的特點。此外,核磁共振是目前唯一能夠確定生物分子溶液三維結(jié)構(gòu)的實驗手段。 1.連續(xù)波核磁共振譜儀(CW-NMR)射頻振蕩器產(chǎn)生的射頻波按頻率大小有順序地連續(xù)照射樣品,可得到頻率譜; 2.脈沖傅立葉變換譜儀(PET-NMR)射頻振蕩器產(chǎn)生的射頻波以窄脈沖方式照射樣品,得到的時間譜經(jīng)過傅立葉變換得出頻率譜。 連續(xù)波核磁共振譜儀由磁場、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻、磁場掃描單元、[k1] [WU2] 射頻檢測單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個部分組成。 磁鐵用來產(chǎn)生磁場,主要有三種: 種類 永久磁鐵 電磁鐵 超導磁鐵 頻率 60MHz 100MHz 200MHz以上 頻率大的儀器,分辨率好、靈敏度高、圖譜簡單易于分析。 連續(xù)波NMR儀 PFT-NMR譜儀 單頻發(fā)射,單頻接收 強脈沖照射 自由感應(yīng)衰減(FID)信號,計算機進行傅里葉變換NMR譜圖 掃描時間長,單位時間內(nèi)的信息量少,信號弱 光譜背景噪聲小,測定速度高,可以較快地自動測定和分辨譜線及所對應(yīng)的弛豫時間。 累加的次數(shù)有限,靈敏度仍不高 靈敏度及分辨率高,分析速度快 譜線寬, 分辨不佳, 得到的信息不多 固體高分辨 NMR,采用魔角旋轉(zhuǎn)及其它技術(shù) ,直接得出分辨良好的窄譜線。 用于動態(tài)過程、瞬時過程及反應(yīng)動力學方面的研究;測量13C、14N等弱共振信號 測定對象元素NMR波譜按照測定對象分類可分為:1H-NMR譜(測定對象為氫原子核)、13C-NMR譜及氟譜、磷譜、氮譜等。 根據(jù)譜圖確定出化合物中不同元素的特征結(jié)構(gòu): 有機化合物、高分子材料都主要由碳氫組成,所以在材料結(jié)構(gòu)與性能研究中,以1H譜和13C譜應(yīng)用最為廣泛。 可測試的性能除了運用在醫(yī)學成像檢查方面,在分析化學和有機分子的結(jié)構(gòu)研究及材料表征中運用最多。有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定一般根據(jù)化學位移鑒定基團;由耦合分裂峰數(shù)、偶合常數(shù)確定基團聯(lián)結(jié)關(guān)系;根據(jù)各H峰積分面積定出各基團質(zhì)子比。核磁共振譜可用于化學動力學方面的研究,如分子內(nèi)旋轉(zhuǎn),化學交換等,因為它們都影響核外化學環(huán)境的狀況,從而譜圖上都應(yīng)有所反映。 高分子材料的NMR成像技術(shù): 核磁共振成像技術(shù)已成功地用來探測材料內(nèi)部的缺陷或損傷,研究擠塑或發(fā)泡材料,粘合劑作用,孔狀材料中孔徑分布等。可以被用來改進加工條件,提高制品的質(zhì)量。 多組分材料分析: 材料的組分比較多時,每種組分的 NMR 參數(shù)獨立存在,研究聚合物之間的相容性,兩個聚合物之間的相同性良好時,共混物的馳豫時間應(yīng)為相同的,但相容性比較差時,則不同,利用固體 NMR 技術(shù)測定聚合物共混物的馳豫時間,判定其相容性,了解材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及性能優(yōu)異性。 此外,在研究聚合物還用于研究聚合反應(yīng)機理、高聚物序列結(jié)構(gòu)、未知高分子的定性鑒別、機械及物理性能分析等等。 實際問題: 1.元素周期表中所有元素都可以測出核磁共振譜嗎? 不是。首先,被測的原子核的自旋量子數(shù)要不為零;其次,自旋量子數(shù)最好為1/2(自旋量子數(shù)大于1的原子核有電四極矩,峰很復雜);第三,被測的元素(或其同位素)的自然豐度比較高(自然豐度低,靈敏度太低,測不出信號)。 2.配制樣品為什么要用氘代試劑?怎樣選擇氘代試劑? 因為測試時溶劑中的氫也會出峰,溶劑的量遠遠大于樣品的量,溶劑峰會掩蓋樣品峰,所以用氘取代溶劑中的氫,氘的共振峰頻率和氫差別很大,氫譜中不會出現(xiàn)氘的峰,減少了溶劑的干擾。在譜圖中出現(xiàn)的溶劑峰是氘的取代不完全的殘留氫的峰。 另外,在測試時需要用氘峰進行鎖場。由于氘代溶劑的品種不是很多,要根據(jù)樣品的極性選擇極性相似的溶劑,氘代溶劑的極性從小到大是這樣排列的:苯、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亞砜、吡啶、甲醇、水。還要注意溶劑峰的化學位移,最好不要遮擋樣品峰。 3.解析合成化合物的譜、植物中提取化合物的譜和未知化合物的譜,思路有什么不同? 合成化合物的結(jié)果是已知的,只要用譜和結(jié)構(gòu)對照就可以知道化合物和預(yù)定的結(jié)構(gòu)是否一致。對于植物中提取化合物的譜,首先應(yīng)看是哪一類化合物,然后用已知的文獻數(shù)據(jù)對照,看是否為已知物,如果文獻中沒有這個數(shù)據(jù)則繼續(xù)測DEPT譜和二維譜,推出結(jié)構(gòu)。對于一個全未知的化合物,除測核磁共振外,還要結(jié)合質(zhì)譜、紅外、紫外和元素分析,一步步推測結(jié)構(gòu)。



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