定義：在化學(xué)反應(yīng)中，一個σ鍵沿著共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，同時伴隨著π鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為σ-遷移反應(yīng)

在σ-遷移反應(yīng)中，原有σ鍵的斷裂，新σ-鍵的形成以及π鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)形過渡態(tài)協(xié)同一步完成的

命名方法：

立體化學(xué)的表示方法：

σ-遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則：

前線軌道理論對σ遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的證明：

處理[1, j]σ遷移的方法:

Ⅰ  讓發(fā)生遷移的σ鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個氫自由基（或碳自由基）和一個奇碳共軛體系自由基，把[1,j] σ遷移看作是一個氫自由基（或一個碳自由基）在一個奇碳共軛體系自由基上移動完成的

Ⅱ  在[1, j ] σ遷移反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是奇碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，[1, j ] σ遷移反應(yīng)的立體選擇規(guī)則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含有單電子的軌道的對稱性

Ⅲ  在 σ-遷移反應(yīng)中，新 σ鍵形成時必須發(fā)生同位相重迭

σ-遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用-反應(yīng)實例：

實例一：寫出下列反應(yīng)中H*[1，j]-遷移的反應(yīng)產(chǎn)物

(2E, 4Z, 6R)-2-氘代-6-甲基-2,4-辛二烯

(2R, 3Z, 5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯

(2S, 3Z, 5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯

實例二   完成反應(yīng)式（寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件）

實例三     寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物

過渡態(tài)的軌道圖形

實例四   完成反應(yīng)式

理論上[3,3] σ-遷移是可逆的，實際上反應(yīng)停留在較穩(wěn)定的產(chǎn)物上

實例五：解釋下列實驗事實

實例五分析

實例六：解釋下列實驗事實

[3,3] σ-遷移反應(yīng)要經(jīng)過一個六元環(huán)狀過渡態(tài)，該過渡態(tài)不是以平面結(jié)構(gòu)形式存在的，一般都是取比較穩(wěn)定的椅型結(jié)構(gòu)形式為過渡態(tài)

本文摘自---《刑其毅二十三章課件》