π-共軛材料的化學(xué)摻雜涉及主體和摻雜劑之間的氧化還原反應(yīng)。在該過程中，整數(shù)個電子在基態(tài)從主體轉(zhuǎn)移到摻雜劑。由于供體-受體締合的驅(qū)動力主要由π-共軛材料和摻雜劑之間的電化學(xué)氧化還原電位決定，所以僅當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移在能量上有利時才會發(fā)生有效的摻雜。因此，為了實(shí)現(xiàn)更高的摻雜效率，摻雜劑的電子親和力需要匹配或超過主體材料的電離電勢。雖然調(diào)節(jié)各種共軛分子的電子親和力可以促進(jìn)有效摻雜，但是增加電子親和力經(jīng)常出現(xiàn)化學(xué)不穩(wěn)定性。因而需要擴(kuò)大潛在分子摻雜劑的選擇范圍。此外，在p型摻雜的情況下，空穴與空穴、空穴與反離子之間的庫侖相互作用對有機(jī)半導(dǎo)體摻雜也有明顯的影響。 針對上述問題，日本東京大學(xué)的Shun Watanabe教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)報道了一種利用陰離子交換來克服聚合物半導(dǎo)體摻雜過程中電荷轉(zhuǎn)移限制的方法。作者利用噻吩類共軛聚合物聚-PBTTT與四氟四氰基喹啉并二甲烷（F4TCNQ）作為主體，向供體-受體體系外加陰離子。加入的陰離子與F4TCNQ自由基陰離子自發(fā)進(jìn)行交換，交換效率基本一致。該方法使得聚合物半導(dǎo)體的摻雜水平和摻雜后形成材料的熱穩(wěn)定性都顯著被改善。該過程是由離子液體溶劑介導(dǎo)，即傳統(tǒng)的小p型摻雜劑陰離子與離子液體提供的第二個陰離子的有效瞬時交換。將優(yōu)化的離子鹽（離子液體溶劑）引入到傳統(tǒng)的二元供體-受體體系中，可以克服氧化還原電位的限制，并使陰離子交換效率接近100%。因此，每個單體單元的摻雜水平可以達(dá)到幾乎一個電荷。這種摻雜水平的提高，提高了材料的穩(wěn)定性和傳輸性能。此外，陰離子交換摻雜幾乎可以使用所有的離子鹽，為聚合物半導(dǎo)體摻雜提供新思路。相關(guān)工作以題目為“Efficient molecular doping of polymeric semiconductors driven by anion exchange”發(fā)表在Nature上。（a-b）常規(guī)分子摻雜和陰離子交換法摻雜的示意圖；（c-d）原始PBTTT（黑色）、F4TCNQ摻雜的PBTTT（橙色）和通過陰離子交換法（藍(lán)色）摻雜的PBTTT的光吸收和FTIR光譜。圖二、陽離子和陰離子的分子結(jié)構(gòu)和靜電勢圖
圖三、不同陰離子交換和摻雜濃度與離子相互作用的關(guān)系（a）使用各種Y-陰離子進(jìn)行交換摻雜PBTTT薄膜的光學(xué)吸收光譜；（b）使用各種X+陽離子進(jìn)行交換摻雜PBTTT薄膜的光學(xué)吸收光譜；（c）摻雜陰離子交換的PBTTT薄膜電導(dǎo)率的變化；圖四、摻雜PBTTT中的高度有序結(jié)構(gòu)和相干電荷傳輸（a）PBTTT薄膜沿面外方向的面積歸一化X射線衍射圖；（b）（100）散射峰的d-間距和FWHM值的變化；（e）磁場對不同溫度下Li-TFSI摻雜薄膜的差分薄片電導(dǎo)率的影響；
總之，作者通過陰離子交換分子摻雜聚合物半導(dǎo)體增加了聚合物薄膜的摻雜水平和熱耐久性。該過程使用離子相互作用來構(gòu)建新的主-客體結(jié)構(gòu)并增加摻雜水平，從而克服基于氧化還原電位的限制，并且可能擴(kuò)展到陽離子交換摻雜。該技術(shù)提出了在固態(tài)共軛材料內(nèi)存儲、傳輸和轉(zhuǎn)化功能分子的機(jī)會。
