▲第一作者：吳雪嬌，李潔瓊，謝順吉；通訊作者：王野教授，程俊教授，張慶紅教授 論文DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.014 木質纖維素及其平臺分子中特定官能團的定向活化和選擇轉化是生物質高效轉化利用的關鍵，也是該領域最具挑戰性的課題。最近，廈門大學王野教授課題組與程俊教授課題組合作，發展了一種調控TiO2表面結構控制生物質平臺分子高選擇性還原途徑的新方法，實現了多種木質纖維素平臺分子的光催化還原選擇性調控和加氫產物(精細化學品)或偶聯產物(燃料前驅體)的高選擇性合成。該合作研究進一步揭示了TiO2不同晶面反應過程中原位生成的氧空位濃度差異是決定反應選擇性的關鍵，并深入研究了表面氧空位對產物選擇性調控機制。相關成果于2020年9月25日發表于《Chem》 (Chem. 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.08.014)。木質纖維素平臺分子多為富官能團化合物，其轉化路徑多樣且選擇性難控制。木質纖維素及其平臺分子定向轉化以高產率獲得高價值目標產物是生物質利用領域的一大挑戰。光催化可實現溫和條件下的高選擇性化學轉化，近年來光催化生物質高值化利用已經發展成為新興研究領域。廉價、穩定且環境友好的TiO2半導體是最受關注的光催化劑之一。現階段TiO2主要用于光催化產氫、CO2還原和污染物降解等側重關注活性的反應中。有關TiO2光催化生物質平臺分子選擇性轉化的研究較少，對表面性質與反應選擇性之間的認識還不夠深入。發展反應路徑可控的生物質及其平臺分子轉化體系對生物質高效利用及高選擇性光催化劑設計均有重要指導意義。研究發現主要暴露銳鈦礦{101}晶面的A-bipyramid TiO2催化劑可高效催化半纖維素平臺分子糠醛還原，同時生成加氫產物糠醇和偶聯產物(加氫糠耦姻與糠耦姻)。研究進一步發現，光催化糠醛還原產物選擇性強烈依賴于TiO2的暴露晶面(Figure 1)。主要暴露銳鈦礦{001}晶面的A-sheet TiO2可以高選擇性催化加氫反應，反應4小時后糠醇的選擇性可達90%。而主要暴露金紅石{110}晶面的R-rod可高效催化偶聯反應，偶聯產物選擇性接近100%。值得指出的是，傳統的熱催化方法很難實現溫和條件下生物質平臺分子的選擇性偶聯。不同于偶聯產物隨時間呈線性增長，催化加氫反應存在誘導期(Figure 1)。誘導期的存在說明反應過程中催化劑結構發生的變化可加速加氫反應。▲Figure 1. 不同暴露晶面TiO2催化糠醛轉化經時反應。
研究通過UV-vis、EPR、XPS等表征發現，可催化加氫產物生成的A-sheet和A-bipyramid反應后表面有較多氧空位生成，而高選擇性催化偶聯反應的R-rod表面則無明顯氧空位生成。通過電子滴定法定量表面氧空位濃度順序為A-sheet > A-bipyramid > R-rod，該順序與加氫反應選擇性的順序一致。研究推測氧空位的生成可導致催化劑加氫反應活性上升。DFT計算反應途徑能量變化驗證了無空位的TiO2表面趨向于催化偶聯反應，而富空位的TiO2表面趨向于催化加氫反應。實驗與理論研究相結合進一步揭示了氧空位調節選擇性的作用機制。無氧空位表面上， e? + H+易進攻電負性較高的羰基O原子，生成?C–OH中間體，?C–OH自由基中間體在無氧空位表面吸附能低，優先發生脫附和后續的C–C偶聯反應。富氧空位的表面存在明顯的催化劑電子向糠醛的轉移，導致羰基的電子重排，使得羰基C原子帶負電荷。此外，羰基O原子被缺陷鄰位Ti配位飽和，不易被進攻。因此在富氧空位表面上，e? + H+優先與羰基的C原子結合形成CH–O?中間體。CH–O?在富氧空位表面上的強吸附有利于其進一步被e? + H+加氫生成糠醇(Figure 2)。▲Figure 2. 無/富氧空位表面上糠醛還原的不同反應路徑。除了半纖維素衍生的糠醛外，TiO2還可高效轉化纖維素衍生的5-甲基糠醛和木質素衍生的香草醛。其中富氧空位的TiO2催化劑(A-sheet)可高選擇性催化這些平臺分子進行還原加氫反應，加氫產物的選擇性均大于75%。而表面幾乎無氧空位生成的R-rod則對偶聯反應有獨特的選擇性，偶聯產物產率大于80%(Figure 3)。這些結果表明TiO2表面氧空位在調控木質纖維素平臺分子的光催化還原選擇性方面具有普適性。▲Figure 3. 光催化轉化系列木質纖維素平臺分子。
由于底物的吸附/活化和反應過程均發生在催化劑表面，因此產物的選擇性一般由催化劑表面結構決定。然而當前有關光催化選擇性與半導體表面結構的認識仍非常有限。本研究發現氧空位可通過與表面反應物之間的相互作用，改變反應物及中間體的分子內電荷分布和吸附強度，進而實現對產物選擇性的調控。本工作對合理設計高選擇性半導體催化劑，實現富官能團化合物的可控催化轉化具有重要借鑒意義。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420304241王野教授課題組主頁：https://wangye.xmu.edu.cn/
