第一作者：Yuxiang Dong

通訊作者：Ye Tian

通訊單位：Shenzhen Research Institute of Nanjing University

研究內容： 

自組裝過程，雖然有望使納米顆粒制造復雜組織的納米材料，但往往在創建多尺度有序結構方面受到限制。這些限制是由于在實際實現裝配過程需要實現這樣復雜的組織困難。很長一段時間以來，分層程序集作為一種潛在的強大方法引起了人們的興趣。然而，由于實驗的局限性，中間層結構在組成和結構上往往是異質的，這對大型組織的形成產生了顯著的影響。在這里引入了一個兩階段組裝策略：DNA折紙框架將納米粒子的協調組裝成設計好的3D納米簇，然后這些簇組裝成有序的晶格，晶格的類型由簇的價決定。通過調節納米簇結構和簇間綁定，展示了復雜組織納米顆粒晶體的成功形成。本文提出的兩階段組裝方法為具有特定單元的納米粒子超晶格提供了一種強大的制造策略。

要點一： 

描述了一種新的晶格組裝方法，該方法利用兩階段組裝過程來創建復雜的基于NP的晶體。本方法中，在第一階段使用四面體框架作為腳手架圖案來制作3D設計的納米團簇，然后在第二階段將這些納米團簇組裝成有序的晶格。通過合理地將捕獲鏈放置在框架內，預先定義的特定尺寸AuNPs的數量可以被封裝，形成規定的團簇，即網格組裝的一個新的構建塊。然后展示了這些設計的NP團簇可以結晶成有序的晶格。對于制造復雜的超晶格，兩階段組裝方法在概念上和實驗上都很重要，因為DNA折紙框架可以用于從納米粒子中創建設計的團簇，而框架間的結合允許這些團簇在三維晶格中組裝。

要點二： 

從自組裝的角度來看，所提出的組裝方法僅通過NP類型和框架內可控制的位置來操縱團簇結構就可以制造出多種晶體，這為擴大NP晶體的合理制造開辟了一條新的途徑。從功能和應用的角度來看，具有可編程NP大小、種類、晶體參數、介電矩陣可以為具有更大帶隙的金屬介電光子晶體的制備和優化提供靈感，也可以為實現自頂向下難以實現的非自然光學折射提供一個通用的、有效的平臺。

圖 1：由DNA四面體框架封裝AuNPs在特定團簇排列和框架連接球形納米顆粒(SNP)組裝的一系列晶體類型示意圖。DNA框架AuNP團簇是通過在框架的中心和/或角落封裝不同類型的AuNP：四面體框架(P₀)、封裝單粒子的四面體框架(P₁_10和P₁_15)以及封裝相同或不同尺寸的NPs (P₄_10和P₅_10_5)。這些設計的DNA框架-AuNP 團簇在頂點與連接SNP (L_10和L_15)結合形成不同的晶格。從四面體頂點延伸出的淺藍色線說明了ssDNA在頂點與SNP連接子的雜交，與互補的DNA鏈嫁接。從四面體內部延伸出來的綠線和紅線顯示了捕獲鏈，分別將NPs錨定在框架的中心和角落。所用AuNPs的直徑分別為5.6±0.5 nm(黃色)、9.0±0.5 nm(橙色)和14.2±0.7 nm(紫色)。

圖 2：AuNP團簇是通過在四面體框架內封裝不同數量的不同尺寸的AuNP而制成的。(a-d、g)代表制造的四面體DNA框架的代表性負染色TEM圖像(a)。 DNA四面體框架嵌入單10 nm AuNP (b)和15 nm AuNP (c), DNA四面體框架指導裝配同樣大小的納米AuNPs (d),以及不同大小的納米AuNPs (g)。插圖:聚類結構示意圖和聚類群體直方圖的組裝四面體DNA 框架AuNP結構。(e,h) cryo-EM在不同方向獲得的選定納米團簇的圖像(上)和相應的模型(下)。(f,i)對選定的P₄_10和P₅_10_5納米團簇進行二維AuNP排列投影積分，重構出其三維結構。實測粒子間距離d₁ = 31.1 nm (f);d₁ = 33.8 nm, d₂ = 20.6 nm (i)。比例尺:(a-d,g) 100 nm;(e、f、h、i) 10nm。注意，由于3D圖像的透視效果，不能直接從圖像(f,i)評估距離。

圖 3: 由四面體框架和SNP連接子組成的NP團簇組裝的不同晶格類型(L_10)。(a-d) ssDNA包被的AuNPs (SNP連接子，核心直徑10 nm)在框架頂點與4類NP團簇結合。這四個團簇是(a1)四面體框架、(b1) P₁_10體系、(c1) P₄_10納米團簇和(d1) P₅_10_5納米團簇。對于每個結構，繪制一個結構因子S(q)，從二維SAXS模式(a2, b2, c2和d2)和提議的晶格結構(a3, b3, c3和d3)得到。實驗的S(q)曲線用黑色表示，擬合結果用紅色表示。

圖4： 由三種不同類型AuNP組成的晶格的組裝。(a)示意圖顯示P₅_10_5團簇和L_15 SNP連接成功組裝。(b)含有3種AuNPs的晶體結構(紫色，~15 nm；黃色，~5 nm；橙色，~10nm)，分別放置在四面體框架的頂點、內角和中心，分別作為“殼NP”、“三明治NP”和“核NP”。由SAXS計算得到的四面體中心到頂點(d1)、內角到鄰近頂點(d2)的粒子間距離分別為~59.4 nm和~38.8 nm。(c)二維SAXS圖(插圖)，相關結構因子S(q)(黑色曲線)，多組分晶體S(q)模型(紅色曲線)。

參考文獻

Yuxiang Dong, Jiliang Liu, Xuanzhao Lu, Jialin Duan, Liqi Zhou, Lizhi Dai, Min Ji, Ningning Ma, Yong Wang, Peng Wang, Jun-Jie Zhu, Qianhao Min, Oleg Gang, Ye Tian. Two-Stage Assembly of Nanoparticle Superlattices with Multiscale Organization. Nano Lett. 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00942